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Verfahren zur Stabilisierung der v-Form von Schwefeltrioxyd und stark
S OB-haltiger rauchender Schwefelsäure Die- Erfindung betrifft die Stabilisierung
der y-Form von flüssigem Schwefeltrioxyd (im wesentlichen reinem SO,) und
von hochprozentigem Oleum.
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Bei Raumtemperatur polymerisiert sich flüssiges Schwefeltrioxyd in
mehrfachem Grade. Die drei allgemein bekannten SO,-Modifikationen schmelzen bei
annähernd 17 bzw. 32,5 und 62°. Beim Stehen bei einer Temperatur unter etwa 27°,
in Gegenwart von selbst kleinen .Mengen Feuchtigkeit, polymerisiert sich die bei
ungefähr i7° schmelzende y-Form schnell zu den höherschmelzenden Formen, die Masse
wird bald fest und schmilzt nur unter Druck; wobei zur Erzielung vollkommener Verflüssigung
mitunter Temperaturen bis zu zoo° erforderlich sind. Rauchende Schwefelsäuren mit
hohem S 03-Gehalt oberhalb von ungefähr 8o°/, neigen dazu, sich in ähnlicher Weise
zu polymerisieren, wobei der Polymerisationsgrad in der Hauptsache vom S 03 Gehalt
des Oleums und von den Temperaturen abhängt, bei welchen das Material aufbewahrt
wird. In Oleum mit niedrigerem S O3 Gehalt als oben angegeben bilden sich gewisse
Polymerisate, wobei der Polymerisationsgrad mit der Zeit steigt, und wenn das Material
auch nicht vollständig fest zu werden braucht, so kann die Masse
doch
am Ende eine flüssige Phase darstellen, die die angegebenen verschiedenen festen
Polymerisate in Suspension enthält.
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Bei vielen technischen Verfahren ist es sehr erstrebenswert,
SO, in seiner stärkst erhältlichen Form zu verwenden. Indessen verursachen
die vorgenannten Eigenschaften des unstabilisierten Schwefeltrioxyds und der hochprozentigen
rauchenden Schwefelsäuren ausgesprochene Nachteile für die Aufbewahrung, den Versand
und die Verwendung solcher Stoffe. Wenn beispielsweise Schwefeltrioxyd in mit Heizzellen
ausgerüsteten Trommeln oder Behältern versandt wird, so bedingt dies die Verwendung
einer verhältnismäßig teuren Behälterart. Ferner läßt sich, da der Wärmedurchgang
durch einen Feststoff schlecht ist, das verfestigte Schwefeltrioxyd im Behälter
durch den Verbraucher nur mit beträchtlicher Schwierigkeit schmelzen. Zu diesem
Nachteil kommt noch hinzu, daß nach verhältnismäßig langen Aufbewahrungszeiten ein
großer Anteil des Schwefeltrioxyds sich zur hochschmelzenden Form polymerisiert
haben kann, in welchem Falle ein vollständiges Schmelzen nur dadurch bewirkt werden
kann, daß man unter beträchtlichem Druck auf hohe Temperatur erhitzt. Bis zu einem
gewissen Grade sind dieselben Nachteile hochprozentigem Oleum eigen.
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Es ist bekannt, flüssiges y-Schwefeltrioxyd oder rauchende Schwefelsäure
durch Zusatz gewisser Stoffe zu stabilisieren. Unter diesem sind Antimonpentafluorid,
Antimonpentachlorid, Thionylchlorid, Essigsäureanhydrid, Fettsäuren, Methylborat
und andere Borverbindungen einschließlich eines Komplexes aus Bortrifluorid und
-methylester zu nennen.
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Obgleich diese Stoffe zur Stabilisierung von flüssigem Schwefeltrioxyd
und rauchender Schwefelsäure für die Verwendung unter vielen Bedingungen angewendet
werden können, so neigen doch alle diese Stabilisierungsmittel, wenn sie bei der
Weiterverwendung des stabilisierten Schwefeltrioxyds zugegen sind, dazu, katalytische
oder chemische Restwirkungen auf gewisse Reaktionssysteme auszuüben.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen,
wenn man als Stabilisierungsmittel ein polymeres Siloxan verwendet, das durch Methyl-oder
Methoxyreste substituiert ist, und in welchem alle Siliciumbindungen, die nicht
durch einen dieser Reste abgesättigt sind, an Wasserstoff gebunden sind.
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Hierzu wird das ausgewählte Methylsiloxan, das verschiedene Viskosität
von flüssig bis halbfest haben kann, dem flüssigen S 03 zugesetzt und mit ihm gemischt,
was bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken möglich ist, wobei man ein y-Schwefeltrioxyd
erhält, das sich über ausgedehnte Zeiträume behandeln und aufbewahren läßt, ohne
daß eine Bildung größerer Mengen von Polymeren mit hohem Schmelzpunkt stattfindet.
Solche Gemische behalten die Fähigkeit, nach wiederholtem Ausfrieren und Schmelzen
vollständig oder im wesentlichen vollständig in flüssigem Zustand zu verbleiben.
Die erforderliche Menge an Methylsiloxan ist für gewöhnlich ganz klein und beträgt
im allgemeinen weniger als 0,5 Gewichtsprozent des flüssigen S 03 oder Oleums.
Man erhält eine zufriedenstellende Haltbarkeit mit einem Zusatz an Methylsiloxan
der Größenordnung von 0,o2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schwefeltrioxyd,
mit einem bevorzugten Bereich von 0,05 bis o,2 Gewichtsprozent.
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Die bei der Stabilisierung des Schwefeltrioxyds und der hochprozentigen
rauchenden Schwefelsäuren als wertvoll gefundenen Behandlungsmittel sind unter anderem
methylierte oder methoxylierte polymere Formen des Siloxans oder des Disiloxans.
Sie sind durch den Kern [Si-0]nSi gekennzeichnet, worin n x oder mehr bedeutet und
in welchem die Valenzbindungen der Siliciumatome, die nicht durch Methyl- oder Methoxygruppen
abgesättigt sind, mit Wasserstoff abgesättigt sind.
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Unter den besonderen chemischen Individuen, die als wirkungsvoll zur
Hervorbringung guter Resultate erkannt worden sind, sind solche der allgemeinen
Formel R' [R"2Si0]nSiR"'3 in der n zwischen x und ungefähr goo und R', R" und R'
Methyl- oder Methoxygruppen oder Wasserstoff bedeuten, wobei die ganze polymere
Verbindung ein Methylsiloxan darstellt. Diese gradkettigen Methylsiloxane sollen
vorzugsweise x bis 1,6 Methylgruppen auf 1 Siliciumatom im Molekül enthalten.
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Eine zweite chemische Abart von Methylsiloxanpolymerisaten, die verwendet
werden können, umfaßt die cyclischen Verbindungen [R' R".Si 0]n, worin n zwischen
3 und ungefähr goo liegt und R' und R" entweder Wasserstoff oder eine Methyl- oder
Methoxygruppe darstellen können.
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Andere Methylsiloxane, die durch mannigfache ringförmige oder lineare
oder Kombinationen von ringförmigen und linearen Bindungen und bzw. oder Querbindungen
gekennzeichnet sind, fallen ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
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Die Methylpolysiloxane und insbesondere die bevorzugten reinen, durcn
Trimethyl endblockierten Dime=-thylsiloxane, entweder einzeln oder in Mischungen,
wurden gleichfalls als wirkurigsvoll entweder in flüssiger oder in halbfester (fettartiger)
Form befunden.
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Hochwirksame flüssige, durch Trimethyl endblokkierte polymere Dimethylsiloxane
sind unter anderem Flüssigkeiten mit physikalischen Eigenschaften der folgenden
Bereiche:
| Viskosität Q Molekulargewicht ( Dichte |
| cSt bei 25" |
| 0,65 162 o,758 |
| 2,0 384 o,868 |
| 1o,0 120o 0,937 |
| 20,o igoo 0,947 |
| ioo,o 6700 0,965 |
| 350,,0 15800 - 0,969 |
| iooo,o 2640o 0,970 |
| 2000,0 35000 0,97o |
| 12500,0 6340o 0,970 |
Die Stoffe mit Viskositäten von . o,65 uild 2 cSt. sind im wesentlichen
reine Verbindungen, Hexamethyldisiloxan, (CH3)3SiOSi (CH,)" und Dodecamethylpentasiloxan,
(C H3) 3 Si [O S1 (C H3) z]4 C Ha. Die anderen Stoffe sind Gemische von Siloxanpolymerisaten,
die verschiedene höhere, Polymere enthalten oder durch Trimethyl endblockierte Dimethylsiloxane.
Andere Flüssigkeiten mit Eigenschaften, die zwischen den oben aufgeführten liegen,
sind auch erhältlich und wirksam. Die Flüssigkeiten lassen sich durchweg als entweder
reine polymere Formen oder Gemische von solchen der Reihe, die mit dem monomeren
Hexamethyldisiloxan beginnt, verwenden.
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Die Menge des anzuwendenden Behandlungsmittels hängt weitgehend von
dem gewünschten Stabilisierungsgrad und von der Menge des in dem Material befindlichen
Wassers , ab. Im allgemeinen ist die Stabilisierungswirkung um so größer, je mehr
von dem Mittel zugesetzt wird. Die Neigung zur Bildung von SO,-Polymeren ist um
so größer, je größer der Wassergehalt ist, und um so größer wird auch die erforderliche
Menge Stabilisator sein, um einen gegebenen Stabilisierungsgrad zu erreichen.
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Um bei im wesentlichen wasserfreiem Schwefeltrioxyd eine geeignete
Stabilisierung herbeizuführen, wendet man das Behandlungsmittel in Konzentrationen
von ungefähr o,oz bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schwefeltrioxyd,
an, wobei die bevorzugten Konzentrationen 0,05 bis o,2 Gewichtsprozent sind.
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Nach der Erfindung stabilisierte S 03 haltige Gemische polymerisieren
sich nicht in nenneswertem Ausmaße (z. B. weniger als 2 bis 30/0) und bleiben im
wesentlichen in flüssiger Form, wenn sie auf Raumtemperatur gebracht werden, und
selbst dann wenn sie ausgedehnte Zeiträume bei Temperaturen von o° oder weniger
aufbewahrt werden. Wie angegeben, wird jedes durch Ausfrieren erhaltene feste S03
leicht in flüssiges monomeres SO, zurückverwandelt, wenn man es auf q.0°
oder darunter erwärmt. Daher lassen sich Erzeugnisse dieser Art für alle technischen
Verwendungszwecke verwenden.
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Es ist gewöhnlich wünschenswert, die Verdünnung des Schwefeltrioxyds
zu vermeiden und seine Stärke bei dem möglichen Maximalwert zu halten: Infolgedessen
wird es vorgezogen, das Behandlungsmittel in einer Menge anzuwenden, die nicht mehr
als etwa 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Es wurde auch in der Praxis als ratsam gefunden,
flüssige Methylpolysiloxane zu verwenden, da sie sich leicht in eine Menge von flüssigem
Schwefeltrioxyd einführen und darin dispergieren lassen.' Weiterhin läßt sich nach
vollständiger Verdampfung des flüssigen S 03 der Rückstand, welcher in dem Behälter
verbleibt, auf übliche Weise abziehen oder ausspülen. Dies bedeutet einen wesentlichen
Vorteil gegenüber den Verwendungen fester Verbindungen als Stabilisierungsmittel.
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Obgleich die Stabilisierung des Schwefeltrioxyds innerhalb eines weiteren
Bereiches des Wassergehalts bewirkt werden kann, erhält man die besten Ergebnisse,
wenn die Wassermenge im S 03 kleiner als o,1 Gewichtsprozent Wasser entsprechend
einem Äquivalent von o,560/0 Schwefelsäure ist. Unter diesen Bedingungen läßt sich
das stabilisierte flüssige Schwefeltrioxyd lange Zeit ohne Polymerisation aufbewahren.
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Das mit dem Stabilisierungsmittel versehene Schwefeltrioxyd oder das
entsprechend behandelte Oleum mit einem SO,-Gehalt von mindestens 99,4 Gewichtsprozent,
die sich nicht in nennenswertem Ausmaß polymerisieren, sollten vorzugsweise von
der Berührung mit Luft abgeschlossen sein, da eine kleine Menge Feuchtigkeit die
Ursache sein kann, daß solche Erzeugnisse etwas an Stabilität verlieren und niedrig
schmelzende Polymerisate bilden. -Das Schwefeltrioxyd oder Oleum, das der Behandlung
unterworfen wird, kann jeder geeigneten Herkunft sein. Beispielsweise läßt sich
im wesentlichen Zoo 0/0iges SO, erhalten, indem man 30 0/0iges Oleum unter
solchen Bedingungen destilliert, daß die Verdampfung der Schwefelsäure vermieden
wird und das SO, bei einer Temperatur kondensiert, z. B. bei 2o bis 30°,
bei welcher flüssiges Schwefeltrioxyd einen genügend niedrigen Dampfdruck besitzt.
Desgleichen läßt sich flüssiges Schwefeltrioxyd aus dem trockenen, trübungsfreien,
beispielsweise 1o 0/0igen SO, erhalten, das aus einem katalytischen S 02
Oxydationsprozeß herrührt, indem man das Gas auf ungefähr 11,25 bis, 11,95 atü verdichtet
und das verdichtete Gas auf 2o bis 25° abkühlt, unter welchen Bedingungen sich ungefähr
7o 0/0 des SO, verflüssigen und als im wesentlichen Zoo %iges flüssiges Schwefeltrioxyd
gewinnen lassen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen-die prak= tische Ausführung
der vorliegenden Erfindung, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind..
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Beispiel 1 0,05 Gewichtsprozent eines flüssigen Methylsiloxans mit
einer Viskosität von Zoo cSt wurden wasserfreiem flüssigem Schwefeltrioxyd zugesetzt,
und die Mischung wurde bei im wesentlichen Raumtemperatur schonend gerührt. Das
erhaltene Gemisch wurde bei o° aufbewahrt und von Zeit zu Zeit auf Raumtemperatur
erwärmt, um die ausgefrorenen S 03 Kristalle zu schmelzen. In der folgenden Tabelle
stellt dia Kolonne A die Zeitpunkte dar, an welchen die Flüssigkeit schmelzen konnte,
und Kolonne B zeigt die Menge des vorhandenen Polymerisats (das bei Raumtemperatur
ungeschmolzene Material) in der Probe:
| A B |
| o Tage ............................. o0/0 |
| 3 - ............................. 00/0 |
| 14 - ..................... . . . 1 bis 2 0/0 |
| 24 - ........................ 2 bis 3 0/0 |
| 41 - ........................ 2 bis 3 0/ö |
Die behandelte Probe wurde so viermal während des. Zeitraums von 41 Tagen ausgefroren
und geschmolzen. Sie schmolz noch im wesentlichen vollständig und zeigte nur eine
geringe Menge (2 bis 3 0%) ungeschmolzener nadelähnlicher Kristalle, Kennzeichen
des Polymerisats. Dies ist für technische Verwendung genügend. Eine unbehandelte
Probe
würde sich innerhalb eines Tages zu 50 0/0 polymerisieren.
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Beispiel 2 -0,25 Gewichtsprozent flüssiges Methylsiloxan mit einer
Viskosität von 5 cSt wurde wasserfreiem, flüssigem Schwefeltrioxyd zugesetzt, und
die Mischung wurde bei im wesentlichen Raumtemperatur schonend gerührt. Das erhaltene
Gemisch wurde bei o° aufbewahrt und in Abständen auf Raumtemperatur erwärmt, um
die ausgefrorenen S 0,-Kristalle. zu schmelzen. Wie oben verzeichnet Kolonne A die
Anzahl von Gefriertagen vor jedem Auftauen, und Kolonne B zeigt die Menge an ungeschmolzenem
Polymerisat bei dem Schmelzen der Probe bei Raumtemperatur
| A B |
| o Tage ............................. o0/0 |
| 3 - ............................. o0/0 |
| 14 - ............................. 10/0 |
| 24 - ............................. 2% |
| 41 - ............................. 20/0 |
Nach 41 Tagen war die behandelte Schwefeltrioxydprobe noch im wesentlichen frei
von jeder Spur der Polymerisatnadeln, die, nachdem die Temperatur des Schwefeltrioxyds
von unterhalb des Gefrierpunktes auf die des Raumes ansteigen gelassen wurde, ungeschmolzen
blieben. Zum Vergleich würde eine unbehandelte Probe lange vor dem Ende dieses Zeitraumes
annähernd zu 98 0/0 polymerisiert sein.
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Beispiel 3 Getrennten 45g-g-Ampullen mit wasserfreiem Schwefeltrioxyd
wurde Hahnfett aus polymerem Siloxan in Mengen zugesetzt, die o,io und o,2o Gewichtsprozent
des Schwefeltrioxyds betrugen. Die Proben wurden bis zum festen Zustand ausgefroren
und dann zum Schmelzen an einen warmen Ort gebracht. Nach mehrmaligem Schmelzen
und Wiederausfrieren innerhalb von ig Tagen wurden die folgenden Prozentsätze an
Polymerisat in den Proben beobachtet:
| Polymeres Siloxan Polymerisat |
| O,io 0/0 2010 |
| 0,20 0% i 0/0 |
Da keine Einschränkung auf eine besondere Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen,
daß die Stabilisatoren nach der Erfindung Dispersionen oder Lösungen des aktiven'
Stabilisierungsmittels in dem stabilisierten Stoff bilden, wenn sie dem Oleum oder
dem Schwefeltrioxyd zugesetzt werden. Die Leichtigkeit der Einarbeitung und der
Dispersion des Stabilisierungsmittels im Oleum oder Schwefeltrioxyd zeigt einen
wesentlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß nämlich keine weitere Behandlung
des mit demStabilisierungsmittelgemischtenS03Materials erforderlich ist.
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Das zur Verwendung kommende Behandlungsmittel kann direkt der zu stabilisierenden
Flüssigkeit zugesetzt werden und in ihr durch Rühren dispergiert werden, oder im
Falle der Stabilisierung von im wesentlichen ioo 0/0igem Schwefeltrioxyd kann der
S 03 Dampf in geeigneter Weise in einem geschlossenen Gefäß kondensiert werden,
in welches das zu verwendende Behandlungsmittel vorher eingebracht worden ist.