DE2433113A1 - Verfahren zur herstellung von dichlorisocyanuratdihydrat mit niedriger schuettdichte - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DIpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

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Case No. 1583 Sch/Wd/Be

FMC CORPORATION

633 Third Avenue,

New York, N.Y. 10017, USA

Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanuratdihydrat mit niedriger Schüttdichte.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dichlorisocyanuratdihydrat mit niedriger Schüttdichte aus wassernassen bzw. -feuchten Kristallen von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat-Besfchickungsmaterialien.

Dichlorisocyanurate sind bekannte Materialien, die häufig als Quelle für verfügbares Chlor in festen Bleich-, Hygiene- und Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Die Natrium- und Kaliumsalze werden in Waschmittelzusammensetzungen sehr häufig.. verwendet, da sie sehr leicht löslich sind und durch Spülen leicht entfernbar sind. Bekanntlich kommen die Natriumdichlorisocyanuratverbindungen in drei Formen vor, nämlich in wasserfreier Form, als Monohydrat (mit etwa 7,6 Gew.-% Hydratationswassergehalt) und als Dihydrat (mit etwa 14,1 Gew.-% Hydratationswassergehalt). (Siehe U.S.-Patentschriften Nr. 3 035 056 und 3 035 057.)

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat wird Trinatriumisocyanurat mit gasförmigem Chlor chloriert. Die durch die· Chlorierung hergestellten Dihydratfeststoffe werden nach bekannten Verfahren zum Abtrennen von Feststoffen aus Flüssigkeiten von der Hauptmenge der wässrigen Phase abgetrennt und dann getrocknet, um das ungebundene Wasser zu entfernen und trockenes Natriumdichlorisocyanurat zu erhalten. Auf diese Weise hergestellte Dihydrate haben eine Schüttdichte von etwa 0,56 g/ccm. Solche Dihydrate wirken als Quelle für verfügbares Chlor, wenn sie mit Komponenten von festen Bleich- und Detergenszusammensetzungen der gleichen Schüttdichte gemischt werden. Wenn sie jedoch mit Komponenten einer niederen Schüttdichte oder "flockigen"* Bleich- oder Detergenszusammensetzungen gemischt werden, erhält man keine einheitliche Zusammensetzung, da sich die Bestandteile während der Lagerung oder des Transports absondern. Diese Absonderung führt zu nicht homogenen Zusammensetzungen, mit denen man keine gleichmäßige Bleich- oder Hygienewirkung erhält.

* "fluffy"

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In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 293 188 wird ein Versuch' beschrieben, Bleich-, Sterilisierungs- und Desinfektionsmittelzusammensetzungen mit verschiedenen Schüttdichten herzustellen. Gemäß dieser Patentschrift wird ein Dichlorcyanurat (in Form einer Säure oder eines Salzes) mit einer "synergistischen Trägermittelmischung" von Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfatdecahydrat gemischt. Diese Mischung wird erhitzt und dann abgekühlt, um eine Aufschlämmung oder plastische Masse zu bilden, die dann bei hohen Temperaturen, etwa 95°C, getrocknet und pulverisiert wird, um ein pulverförmiges Produkt mit einer "niedrigen Schüttdichte" zu erhalten, dessen Wassergehalt zwischen etwa 7 und 30 % liegen kann. Die Schüttdichte des Endprodukts hängt von der Wassermenge ab, die zum Mischen des Trägermittels und Dichlorcyanurats verwendet wird. Bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis 15 Gew.-% erhält man beim Trocknen dichte, homogene Produkte. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt bis auf 50 Gew.-% erhöht wird, erhält man beim Trocknen Zusammensetzungen mit entsprechend geringerer Schüttdichte. Die Schüttdichten der auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen können zwischen etwa 0,439 und 0,802 g/ccm schwanken.

Die in der oben genannten Patentschrift beschriebene Verwendung von hohen Temperaturen (95⁰C) zum Trocknen der Zusammensetzungen führt zur Zersetzung des Dichlorisocyanurats, und man erhält dabei ein Produkt, dessen Natriumdichlorisocyanuratkomponente in wasserfreier und/oder Monohydratform vorliegen muß. Eine derartige Zersetzung hat auch zur Folge, daß der Gehalt an verfügbarem Chlor des Produkts verringert wird. Obwohl in der genannten Patentschrift angegeben wird, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um Materialien mit "niederer Schüttdichte" handelt, sondern sich diese Produkte während des Transports oder der Lagerung ab, wenn sie mit Bleich- oder Detergenszusammensetzungen mit niederer Schüttdichte oder vom Flockentyp gemischt werden. Infolge dieser Absonderung erhält man Zusammensetzungen, die keine gleichmäßige Hygiene- und/oder Bleichwirkung besitzen.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines lagerbeständigen, frei fließenden, wärmezersetzungsbeständigen Produkts mit niedriger Schüttdichte, das keinen Verlust an verfügbarem Chlor aufweist und das nicht zusammenbäckt, klumpt oder zerfließt , wenn esgemischt und abgepackt wird, und das mit Desinfektions-, Bleich- oder Detergenszusammensetzungen mit niedriger Schüttdichte oder derartigen Zusammensetzungen in Flockenform gemischt werden kann.

Das erfindungsgemäße lagerbeständige, frei fließende, wärmezersetzungsbeständige Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit niedriger Schüttdichte kann aus wassernassen Kristallen von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat hergestellt werden, indem die wassernassen Dihydratkristalle mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht v/erden und dann das lösungsmittelhaltige Material bei Temperaturen unter etwa 48 C getrocknet wird, um die Kontaktflüssigkeit, nicht jedoch das Hydratationswasser zu entfernen. Ganz unerwarteterweise erhält man ein Natriumdichlorisocyanuratprodukt mit einer Schüttdichte, die wenigstens um das vierfache leichter ist als diejenige von in der herkömmlichen Weise hergestelltem Natriumdichlorisocyanuratdihydrat.

Der für das erfindungsgemäße Produkt verwendete Begriff Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit "niedriger Schüttdichte" bedeutet ein Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit einer Schüttdichte von etwa 0,1 - 0,3 g/ccm.

Natriumdichlorisocyanuratdihydrat kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Das Dihydrat-Beschickungsmaterial kann entweder in trockener oder in wassernasser Form vorliegen. Wenn trockenes Dihydrat verwendet wird, ist es zweckmäßig, die trockenen Kristalle in Wasser zu lösen, um die kristallinen Agglomerate aufzulösen. Die Lösung, die die gelösten Kristalle enthält, wird dann verdampft und/oder abgekühlt, beispielsweise

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auf unter etwa 12⁰C, um die Kristalle wieder zu bilden. Die neugebildeten Kristalle werden dann von der wässrigen Lösung abgetrennt, mit der Kontaktflüssigkeit gemischt und getrocknet.

Ausgefälltes Natriumdichlorisocyanuratdihydrat, das entweder nach herkömmlichen Verfahren oder durch Auflösen von kristallinen Agglomeraten in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist, kann von der Hauptmenge der wässrigen Reaktionslösung nach jedem bekannten Verfahren, wie durch Filtrieren, Zentrifugieren, Abdekantieren oder dergleichen, abgetrennt werden.

Die Behandlung der Kontaktflüssigkeit wird vorgenommen, indem das organische Lösungsmittel zu der Ausfällung gegeben wird und die Ausfällung mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht und gemischt wird. Das organische Lösungsmittel sollte der abgetrennten Ausfällung möglichst umgehend zugegeben werden, um jegliche zurückgebliebene Reaktionslösung zu entfernen. Durch dieses In-Kontakt-Bringen erhält man Kristalle mit niedriger Schüttdichte, die eine Größe von etwa 3 x 180 Mikron haben. Falls die Mutterlauge während des Abtrennens auf den Kristallen gelassen wird, brechen und agglomerieren die Kristalle, was zu Kristallen mit einer höheren Schüttdichte von etwa. 6 χ 30 Mikron Größe führt. Wenn man die Ausfällung trocknen läßt, bäckt es so zusammen, daß ein vollständiger Kontakt mit dem Lösungsmittel unmöglich ist.

Die Kontaktflüssigkeit kann entweder auf einmal ganz oder nach und nach in kleinen Mengen zugegeben werden, wobei jede Teilmenge erst vollständig ablaufen gelassen wird, bevor die nächste zugegeben wird. Im allgemeinen ist es wirksamer, die Kontaktflüssigkeit in zwei Teilen als auf einmal ganz zu verwenden. Wenn zwei oder mehr Teilmengen an Kontaktflüssigkeit verwendet werden, kann die Kontaktflüssigkeit zusammen mit frischer Kontaktflüssigkeit wiederverwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Vorteile voll ausgeschöpft werden sollen, müssen die Ausfällung und die Kontaktflüssigkeit gründlich

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gemischt werden.

Die Kontaktflüssigkeit, die zum In-Kontakt-Bringen der wassernassen Dihydratkristalle verwendet wird, sollte ein organisches Lösungsmittel sein, das mit Wasser mischbar ist. Der Siedepunkt des Lösungsmittels sollte relativ niedrig sein, d.h. unter etwa 4ö°C, damit durch Trockentemperaturen von unter etwa 48 das Lösungsmittel aus dem Dihydrat, jedoch nicht die Hydratationswasser entfernt werden. Falls ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 48⁰C verwendet werden soll, muß das Trocknen unter Vakuum vorgenommen werden, damit das Trocknen unter 48⁰C erfolgen kann. Das Lösungsmittel sollte außerdem in Anwesenheit des Dihydrate chemisch inert sein. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Lösungsmittel.sind: Aceton, Methanol, Tetrahydrofuran und Acetonitril.

Nachdem die Dihydratkristalle gründlich mit der Kontaktflüssigkeit gemischt worden sind, v/erden die Dihydratkristalle getrocknet. Das Trocknen kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit einem warmen Luftstrom oder in einem Vakuumofen.

Es werden Trockentemperaturen von unter etwa 48 C, vorzugsweise etwa 25 - 35°C, verwendet. Es können auch Temperaturen von etwas über 48 C verwendet werden, wenn der Verlust von geringen Mengen an Hydratationswasser toleriert werden kann. Temperaturen von über etwa 66 C sollten vermieden werden, um die Bildung des wasserfreien Salzes zu vermeiden. Es werden πΠ gein solche Trockentemperaturen verwendet, bei welchen das von der Ausfällung zurückgehaltene organische Lösungsmittel, jedoch nicht die Hydratationswässer des Natriumdichlorisocyanurats entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Natriumdichlorisocyanuratkristalle mit " niedriger Schüttdichte haben .eine durchschnittliche Größe von etwa 3 x 180 Mikron und eine Schüttdichte von etwa 0,1 0»3 g/ccm, vorzugsweise etwa 0,13 - 0,25 g/ccm. Insbesondere

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wird eine Schüttdichte von etwa 0,13 g/ccm bevorzugt. Beim Erhitzen wanien bei Temperaturen zwischen etwa 48 und 66⁰C beide Hydratationswasser in einer Stufe freigesetzt. Diese Kristalle mit niedriger Schüttdichte haben die gleichen ausgezeichneten Lagerbeständigkeits- und freifließenden Eigenschaften wie das herkömmlich hergestellte Natriumdichlorisocyanuratdihydrat. Diese Kristalle sind auch beständig gegen' thermische Zersetzung,eine Eigenschaft,die bei dem Dihydratmaterial von besonderem Vorteil ist.

Nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Natriumdichlorisocyanuratdihydratkristalle liegen in agglomerierter Form vor und haben eine ungefähre Größe von 6 χ 30 Mikron und eine Schüttdichte von mehr als 0,56 g/ccm. Beim Erwärmen werden die Hydratationswasser in zwei Stufen freigesetzt. Das erste Hydratationswasser wird bei Temperaturen zwischen 65 und 70 C und das zweite Hydratationswasser bei Temperaturen zwischen 105 und 11O⁰C entfernt.

Beispiel 1 A

Herkömmliche Art der Herstellung von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat .

Eine wässrige Aufschlämmung mit 20 Gew.-% an Dichlorisocyanursäure wurde zubereitet und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Außerdem wurde eine 50?Sige Natriumhydroxydlösung hergestellt und gleichzeitig in dasselbe Reaktionsgefäß geleitet, und zwar in einer ausreichenden Geschwindigkeit, um den pH-Wert auf 6,8 zu halten. Die Temperatur der Reaktionsraischung wurde durch einen wassergekühlten Wärmeaustauscher zwischen 20 und 25°C gehalten. Die erhaltene, ausgefälltes Natriumdichlorisocyanuratdihydrat enthaltende Aufschlämmung wurde durch einen Filter mittlerer Porosität filtriert, um das Salz von dem wässrigen Medium abzutrennen. Das abgetrennte Salz wurde dann bei etwa 40⁰C in einem warmen Luftstrom etwa 24 Stunden lang langsam getrocknet. Man erhielt

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als Produkt ein freifließendes, weißes, kristallines Natriumdichlorisocyanuratdihydratmaterial. Der Gehalt an verfügbarem Chlor wurde mit 55,2 % festgestellt, theoretischer Wert: 55,4 %. Die Schüttdichte des Dihydrats betrug 0,56 g/ccm.

Beispiel 1 B Erfindungsgemäßes Verfahren

Wie in Beispiel 1 A wurde Natriumdichlorisocyanuratdihydrat hergestellt und gewonnen, wobei jedoch keine Trockenstufe durchgeführt wurde. Sofort nach dem Filtrieren wurden die wassernassen Dihydratkristalle gründlich mit Aceton in Kontakt gebracht und gemischt. Das acetonhaltige Salzprodukt wurde dann etwa 24 Stunden lang bei etwa 3O⁰C in einem warmen Luftstrom getrocknet. Man erhielt ein flockiges, freifließendes, weißes, kristallines Produkt, bei dem es sich um ein Natriumdichlorisocyanuratdihydratmaterial mit einem verfügbaren Chlorgehalt von 55,2 % (theoretischer Viert: 55,4 %) handelte. Das Dihydrat hatte eine Schüttdichte von 0,13 g/ccm.

Beispiel 2 Horizontaler Flammenausbreitungstest

Proben der Beispiele 1 A und 1 B wurden nach dem Testverfahren R17593 des U.S. Bureau of Mines getestet. Die Proben wurden in ein Bett von 2,54 χ 5,08 χ 17,78 cm gegeben und an einem Ende mit einer Propanflamme erhitzt. Die Geschwindigkeit der horizontalen Flammausbreitung wurde festgestellt und gemessen. Die Produkte der Beispiele 1 A und 1 B zeigten keine Flammenausbreitung und ließen sich nicht entzünden.

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Claims (4)

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen, frei fliessenden , gegen thermische Zersetzung beständigen Natriumdichlorisocyanuratdihydrats mit niedriger Schüttdichte, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- In-Kontakt-Bringen des wassernassen Natriumdichlorisocyanuratdihydrats mit einem mit V7asser mischbaren organischen Lösungsmittel, .

- Trocknen des mit dem Lösungsmittel behandelten Natriumdichlorisocyanurats bei einer Temperatur von weniger als etwa 48 C, um das organische Lösungsmittel, nicht jedoch, die Hydratationswasser zu entfernen, und

- Gewinnen eines Natriumdichlorisocyanuratdihydrats mit einer niedrigen Schüttdichte von etwa 0,1 - 0,3 g/ccm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel Aceton verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockentemperatur zwischen etwa 25 und 35°C liegt.

4. Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit einer Schüttdichte von etwa 0,1 - 0,3 g/ccm,' vorzugsweise etwa 0,13 - 0,25 g/ccm, insbesondere etwa 0,13 g/ccm.