DE1216281B - Stabilisieren von Formaldehyd gegen Polymerisation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-7/01

Nummer: 1216 281

Aktenzeichen: S 88028IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. Oktober 1963

Auslegetag: 12. Mai 1966

Es ist bekannt, daß hochmolekulare Fdrmaldehydpolymerisate wertvolle Kunststoffe sind. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate entwickelt, z. B. unter Verwendung ultravioletten Lichts, ionisierender Strahlung oder eines Katalysators als Polymerisationsinitiator. Der als Ausgangsmaterial für die Polymerisation verwendete monomere Formaldehyd wird im allgemeinen durch Pyrolyse eines niedermolekularen Formaldehydpolymeren, wie «-Polyoxymethylen oder Paraformaldehyd, hergestellt. Es ist bekannt, daß monomerer Formaldehyd äußerst instabil ist und in Gegenwart von Wasser, Ameisensäure oder anderen Stoffen unter Bildung eines niedermolekularen Polymers leicht polymerisiert. Der durch Pyrolyse hergestellte monomere Formaldehyd enthält jedoch immer geringe Mengen Wasser, so daß gewöhnlich technische Schwierigkeiten auftreten, da Leitungen oder andere Teile des Reaktionssystems durch niedermolekulare Formaldehydpolymere, die bei der Repolymerisation des Formaldehyds rasch entstehen, wenn er auf gewöhnliche Temperaturen abgekühlt wird, blockiert werden. Dementsprechend wurde monomerer Formaldehyd als Ausgangsmaterial zur Herstellung hochmolekularer Formaldehydpolymerisate bisher durch Pyrolyse niedermolekularer Formaldehydpolymere und anschließendes Hindurchleiten des gebildeten Formaldehydgases durch eine Kühlzone bei einer Temperatur von etwa -2O⁰C erzeugt, wobei das begleitende Wasser abgetrennt wird. Solcher monomerer Formaldehyd ist jedoch immer noch verhältnismäßig reaktionsfähig, und es bildet sich ein niedermolekulares Polymer, wenn er in flüssigem Zustand aufbewahrt wird. Es ist daher das Bedürfnis, stabilen monomeren Formaldehyd herzustellen, der zur Erzeugung eines hochmolekularen Formaldehydpolymers verwendet werden kann.

Es ist bereits bekannt, gasförmigen monomeren Formaldehyd gegen Polymerisation durch Zugabe von Schwefeldioxydgas zu stabilisieren. Aus dem Befund, daß Schwefeldioxyd die Polymerisation gasförmigen monomeren Formaldehyds hemmt, kann jedoch nicht hergeleitet werden, daß flüssiger monomerer Formaldehyd oder eine Lösung von monomerem Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel» gegen Polymerisation stabilisiert werden kann, weil die Polymerisation in der Gasphase und in flüssiger Phase voneinander verschieden ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit das Stabilisieren von flüssigem monomerem Formaldehyd oder einer Lösung von monomerem Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel gegen Polymerisation durch den Zusatz von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent Kohlen-

Stabilisieren von Formaldehyd gegen
Polymerisation

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.;
Sumitomo Atomic Energy Industries, Ltd.,
Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Kenichi Fukui,

Tsutomu Kagiya, Kyoto;

Hisao Yokota, Kobe;

Yozo Ohtsuka, Osaka;

Masatsune Kondo, Ikeda-shi;

Seizo Nakashio, Nishinomiya-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 13. Februar 1963 (7757)

dioxyd, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid oder deren Gemische, bezogen auf das Gewicht des Formaldehyds.

Flüssiger, unbehandelter monomerer Formaldehyd verfestigt sich bei etwa 0° C innerhalb weniger Minuten durch Polymerisation. Erfindungsgemäß stabilisierter monomerer Formaldehyd kann beträchtlich lange Zeit bei etwa Raumtemperatur in Form einer genügend stabilen Flüssigkeit in einem unter Druck gehaltenen Behälter gelagert werden, wobei die Bildung eines niedermolekularen Formaldehydpolymers vermieden wird. Da die vorstehend genannten Säureanhydride auf einfache Weise, z. B. durch Destillation, leicht abtrennbar sind, kann man den auf diese Weise stabilisierten Formaldehyd ohne irgendwelche Schwierigkeit als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymerisaten nach irgendeinem der herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von ultravioletter Strahlung, ionisierender Strahlung oder einem Katalysator als Initiator verwenden.

Man kann monomeren Formaldehyd jeder Herkunft verwenden.. Im allgemeinen wird er aus niedermolekularen Formaldehydpolymeren, wie oc-Polyoxyme- , thylen oder Paraformaldehyd, die in beliebiger Form

609 568/559

oder Gestalt, wie Teilchen oder Flocken, vorliegen können, erzeugt. Monomerer Formaldehyd kann auch aus Trioxan hergestellt werden. Das niedermolekulare Formaldehydpolymer wird entweder in einem Pyrolysebehälter vorgelegt, und der Behälter wird erhitzt, oder es wird in den Behälter gegeben, während dieser gleichzeitig erhitzt wird. Das auf diese Weise erzeugte monomere Formaldehydgas wird als solches oder durch Verflüssigung mit oder ohne Reinigung durch eine Disproportionierungspolymerisationsmethode gewonnen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisierungsmittel werden mit monomerem Formaldehyd vermischt.

Die Menge des Stabilisierungsmittels hängt von seiner Art und anderen Bedingungen ab, z. B. der Lagertemperatur und der Art des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels. Man verwendet 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Formaldehyds.

Wenn man Kohlendioxyd mit verflüssigtem Formaldehyd, der in einem Behälter vorgelegt ist, vermischt, kann man Kohlendioxyd in den Behälter unter Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck einleiten, wobei ein Teil sich in Formaldehyd löst.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In eine 30 ml fassende Glasampulle, die vorher im Vakuum entlüftet und auf -78⁰C abgekühlt wurde, werden 5 g Formaldehyd einkondensiert. Danach werden in die Ampulle 50 ml Kohlendioxydgas eingeleitet, und die Ampulle wird zugeschmolzen. Der Raum über der flüssigen Fonnaldehydphase ist mit Kohlendioxydgas angefüllt. Die gefüllte Ampulle läßt man in einem Kühlbad 6 Stunden bei —10⁰C stehen. Danach wird die Ampulle geöffnet und der Inhalt in Diäthyläther gelöst. Die nicht gelöste Festsubstanz wird abfiltriert. Sie wiegt 230 mg.

Läßt man die Ampulle 24 Stunden in einem Kühlbad bei —10⁰C stehen, so werden 340 mg unlösliches Polymer erhalten.

Wenn man zum Vergleich die gleiche Ampulle ohne Kohlendioxyd 30 Minuten bei —10⁰C stehenläßt und dann öffnet, erhält man 4,7 g in Äther unlösliches Produkt.

In diesen Versuchen wurde der Formaldehyd durch Pyrolyse von «-Polyoxymethylen bei 200⁰C hergestellt und anschließend an Kieselsäuregel bei 0° C getrocknet und gereinigt.

Beispiel 2

In eine Ampulle, die 5 g gemäß Beispiel 1 hergestellten Formaldehyd enthält, werden 200 ml Kohlendioxydgas eingeleitet. Die Ampulle wird zugeschmolzen und in einem Eisbad bei O⁰C 10 Stunden stehengelassen. Es werden 61 mg Formaldehydpolymer erhalten'.

Läßt man die Ampulle in einem Eisbad 48 Stunden bei 0⁰C stehen, so erhält man 122 mg Polymer.

Wenn die Ampulle zum Vergleich kein Kohlendioxyd enthält, werden nach 20 Minuten Stehen bei 0⁰C 4,8 g polymerer Formaldehyd erhalten.

Beispiel 3

Durch Vakuumdestillation gereinigtes Maleinsäureanhydrid wird in eine 30 ml fassende Glasampulle ge-

^o geben, die dann entlüftet wird. Bei -196⁰C wird die Ampulle mit gemäß Beispiel 1 hergestelltem Formaldehyd beschickt. Die Ampulle wird zugeschmolzen und 1 Stunde in einem Eisbad bei O⁰C stehengelassen. Danach wird das entstandene feste Polymer abgetrennt und gewogen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

3°

35 Formaldehyd
g

8,2
6,9
6,9
8,7
9,6

Malein	0	Festes
säureanhydrid	0	Polymer
g	0,10	g
0,50	7,7
2,00	6,7
0,09
0,13
0,11

Umwandlung Gewichtsprozent

94
97

1,3
1,5
1,1

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der Zusatz von Maleinsäureanhydrid eine stabilisierende Wirkung hervorruft.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden, wie in nachstehender Tabelle angegeben, Glasampullen mit verschiedenen Mengen Formaldehyd und Kohlendioxydgas gefüllt, sodann zugeschmolzen und stehengelassen, worauf das gebildete Polymer abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gewogen wird. In der Tabelle sind die erhaltene Polymermenge und der Umwandlungsgrad angegeben.

Formaldehyd	CO2	ml	Gewichtsprozent	Einwirkungszeit	Festes Polymer	Umwandlung
g	0	0	Stunden	g	Gewichtsprozent
3,6	0,17	0,009	0,5	3,2	89
3,6	0,5	0,028	0,5	2,5	70
3,6	5,0	0,28	0,5	1,9	54
3,6	5,0	0,22	0,5	0,27	7,5
4,5	200	12,3	4	0,30	6,7
3,2	4*	0,03	0,94

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß sogar sehr geringe Mengen Kohlendioxyd von etwa 0,009% (vgl· zweite Zeile) die Polymerisationsneigung von flüssigem monomerem Formaldehyd deutlich herabsetzen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Stabilisieren von flüssigem monomerem Formaldehyd oder einer Lösung von monomerem Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel gegen Polymerisation, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent Kohlendioxyd, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäurean-

5 6

hydrid oder deren Gemisch, bezogen auf das Form- In Betracht gezogene Druckschriften:

aldehydgewicht. Deutsche Patentschriften Nr. 1106 749;

2. Stabilisieren nach Anspruch 1, gekennzeichnet deutsche Auslegeschriften Nr. 1104 934, 1140 921;

durch den Zusatz von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent französische Patentschriften Nr. 379 998,1302 251;

Stabilisierungsmittel. 5 USA.-Patentschrift Nr. 2125 375.

609 568/559 5.66 © Bundesdruckerei Berlin