DE1147041B - Verfahren zur Herstellung von fuer die Herstellung von Fasern oder Filmen geeigneten, kaltverstreckbaren, hoch-polymeren organischen Saeureanhydriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von für die Herstellung von Fasern oder Filmen geeigneten, kaltverstreckbaren, hochpolymeren organischen Säureanhydriden Zusatz zur Patentanmeldung G 20810 IVd/39c (Auslegeschrift 1143 642) Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des in der Hauptpatentanmeldung beanspruchten Verfahrens. Nach der Hauptpatentanmeldung kann man hochpolymere organische, kalt verstreckbare Säureanhydride, die für die Gewinnung von Fasern oder Filmen geeignet sind, herstellen, indem als Ausgangsmaterial ein Mischanhydrid der allgemeinen Formel erhitzt wird. Dabei sind die Carboxylgruppen para- oder metaständig, und die Substituenten haben die folgende Bedeutung: R = gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, in dem Kohlenstoffatome durch O-Atome in Ätherbindung ersetzt sein können; R' = Wasserstoff oder die Gruppe CO -R"= niedrige Alkylgruppe.
• Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Produkte auch dann erhält, wenn man Mischanhydride verwendet, in deren obiger Formel der Substituent R = Sauerstoff, eine Methylengruppe, eine ist.
• Diese neuen Polymeren weisen wertvolle Eigenschaften auf: Sie lassen sich zu Fäden, Fasern Filmen und anderen Formgegenständen verarbeiten, sie schmelzen erst bei hohen Temperaturen, sie sind in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich und besitzen hohe Stabilität gegen hydrolytischen Abbau.
• Die Fasern und Filme werden aus dem geschmolzenen Polymeren gepreßt. Wie die Röntgendiagramme zeigen, liegen ihre Moleküle orientiert.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyanhydride werden von Dicarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet: in der R die obige Bedeutung hat und die Carboxylgruppen der aromatischen Kerne in para- oder meta-Stellung stehen.
• Als spezifische aromatische Dicarbonsäuren können folgende erwähnt werden: Phenoxybenzol-3,3'-, Phenoxybenzol4,4'-, Diphenylmethan-3 ,3'-, Diphenylmethan4,4'-, 1 ,4-Dibenzyloxybenzol-3',3"-, 1 ,4-Dibenzyloxybenzol-3',4"-, 1 ,4-Dibenzyloxybenzol 4',4"-, 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-3',3"- und 1 ,4 -Diphenoxymethylbenzol-4',4"-dicarbonsäure.
• Selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung nicht auf die Herstellung solcher Polyanhydride, die ausschließlich von nur einem der obengenannten Säuretypen abgeleitet worden sind. Auch von zwei oder mehreren solcher oder anderer Dicarbonsäuren abgeleitete Copolyanhydride fallen gleichfalls in den Rahmen der Erfindung.
• Für die Herstellung der Mischanhydride wird im Rahmen dieses Patentes kein Schutz begehrt. Sie lassen sich bequem durch Erwärmen der Dicarbon- säure in Anwesenheit eines Essigsäureanhydridüberschusses herstellen. Die Erwärmungstemperatur soll so hoch sein, daß eine Destillation von Essigsäure und Essigsäureanhydrid stattfindet. Besonders gute Resultate erhält man, wenn die Destillation der Essigsäure über eine genügend wirksame Fraktioniersäule erfolgt, die Essigsäure von Essigsäureanhydrid zu trennen vermag.
• Wenn sich die Temperatur der Destillationsflüssigkeit dem theoretischen Siedepunkt von reinem Essigsäureanhydrid nähert, kann inan die Reaktion als beendet betrachten.
• Beim Abkühlen des Rückstandes fallen die Mischanhydride von Dicarbonsäure und Essigsäure als kristallines weißes Pulver aus, das isoliert oder nötigenfalls aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder frischem Essigsäureanhydrid, umkristallisiert werden kann.
• Die Mischanhydride können auch in Essigsäureanhydrid gelöst gehalten werden, und diese Lösung läßt sich ebenfalls für die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion verwenden.
• Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Mischanhydriden einer aromatischen Dicarbonsäure und Essigsäure beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf solche mit anderen aliphatischen Monocarbonsäuren, wenn der Siedepunkt dieser Monocarbonsäure so niedrig ist, daß eine Destillation bei 140 bis 250"C möglich ist. Es genießt jedoch die Verwendung von Mischanhydriden mit Essigsäure wegen deren niedrigen Siedepunktes, geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit den Vorzug.
• Die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion erfolgt durch Erwärmen eines oder mehrerer der obenerwähnten Mischanhydride. Beim Erwärmen wird die Temperatur vorzugsweise in der Nähe auf dem Schmelzpunkt des gebildeten Polymeren gehalten. Die Temperatur muß auf jeden Fall so hoch sein, daß die Freisetzung und Destillation des aliphatischen Säureanhydrids gewährleistet ist. Während dieses Vorganges steigen Schmelzpunkt und Viskosität des Reaktionsgemisches an.
• Es wird so lange erwärmt, bis ein Produkt mit faserbildenden Eigenschaften vorliegt. Die Erwärmung kann unter normalem oder herabgesetztem Druck erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Erwärmen zuerst unter atmosphärischem Druck, bis der größere Teil des Essigsäureanhydrids abdestilliert ist, worauf unter vermindertem Druck weiter erwärmt wird, bis die aus der Schmelze gebildeten Fäden kaltstreckbar sind.
• Um hochwertige faserbildende und kalt verstreckbare Polyanhydride zu erzeugen, muß die Reaktionsmasse gut umgerührt werden. Dies kann vorteilhaft in der Weise geschehen, daß entweder ein Strom eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, durch die geschmolzene Masse geblasen wird oder daß die viskose Masse mittels eines kräftigen Rührapparates in Bewegung gehalten wird.
• Obwohl sich die Reaktionsmasse während der Polykondensation vorzugsweise in geschmolzenem Zustand befindet, ist dies keineswegs notwendig. Die Polykondensation kann auch in der Weise erfolgen, daß man das Mischanhydrid bis kurz unter seinen Schmelzpunkt erwärmt und die Temperatur dann je nach der Steigerung des Schmelzpunktes der Reaktionsmasse erhöht, der seinerseits mit dem höheren Schmelzpunkt des hergestellten Polyanhydrids steigt, so daß die Temperatur niemals über den Schmelzpunkt hinausgeht.
• Die Polykondensation in Pulverform läßt sich am besten unter vermindertem Druck, vorzugsweise im Hochvakuum, durchführen. Es wird so lange erwärmt, bis ein Reaktionsprodukt erzielt wird, das in geschmolzenem Zustand kalt streckbare Fasern bildet.
• Nach einer anderen Ausführungsweise der Erfindung kann die Polykondensationsreaktion in Lösungsform erfolgen. Man verwendet hierbei hochsiedende inerte Lösungsmittel, wie a-Methylnaphthalin, Diphenyl oder Diphenyloxyd. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel gewählt, dessen Siedepunkt weit über dem des aliphatischen Säureanhydrids liegt, was die Destillation des Anhydrids erleichtert.
• Vorteil dieser Verfahrensweise ist, daß die Polykondensation in genügend kurzer Zeit durchführbar ist, und zwar ohne daß bei vermindertem Druck gearbeitet werden muß.
• Nach dieser besonderen Verfahrensweise wird durch ein nur bei hoher Temperatur wirksames Lösungsmittel nach dem Abkühlen der Polymerlösung auf normale Temperatur ein Polyanhydrid in Pulverform erzielt.
• Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, das das Polymere bei jeder Temperatur von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt auflöst, erhält man eine viskose Polymerlösung, aus der das Polymere durch Zusatz einer genügenden Menge eines Nichtlösers ausgefällt werden kann.
• Die erfindungsgemäßen Produkte sind lineare hochpolymere Anhydride mit Struktureinheiten der folgenden Formel: worin die Carbonylgruppen in para- oder meta-Stellung stehen und R die oben definierte Bedeutung hat.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Polyanhydride besitzen in frischgeformtem und nicht gestrecktem Zustand bisweilen amorphen Charakter. Wenn die Schmelzen langsam abgekühlt werden, tritt Kristallisation ein, so daß die glasigen, durchsichtigen festen Körper undurchsichtig werden.
• Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Polyanhydride gehen bis 2500 C; der genaue Schmelzpunkt hängt von der besonderen chemischen Struktur der monomeren Bausteine ab. Es werden besonders hohe Schmelzpunkte erreicht, wenn die monomeren Bausteine symmetrische Struktur besitzen. Auch für den Fall, daß das Radikal R symmetrisch ist und durch Sauerstoffatome unmittelbar mit dem aromatischen Kern verbunden ist, werden sehr wertvolle Polyanhydride erzielt. Sie lösen sich in warmem Nitrobenzol, warmem a-Methylnaphthalin, warmem Diphenyl, warmem Diphenyloxyd, Isophoron, m-Kresol, Phenol, Tetrachloräthan u. dgl. oder in Gemischen hiervon.
• Ein besonders überraschender und willkommener Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die aromatischen Polyanhydride eine bedeutende Widerstandsfähigkeit gegen kalte und warme Säuren und Alkalien besitzen. Sogar wenn die Polyanhydride längere Zeit der Einwirkung von konzentriertem Alkali ausgesetzt werden, ist praktisch keine Verminderung des Molekulargewichtes merkbar, und die Polymeren lassen sich unvermindert gut zu starken und biegsamen Fasern und Filmen ausziehen.
• Durch Pressen oder Ziehen von Polyanhydriden in geschmolzenem Zustand werden Fäden und Filme erzielt die sich anschließend kalt strecken lassen, wobei molekular orientierte Strukturen, d. h.
• Fasern oder Filme mit hervorragender Zugfestigkeit und Biegsamkeit, erhalten werden.
• Im Gegensatz zu den anderen Polykondensationsreaktionen, z. B. Polyveresterungen, die zu gefärbten und leicht undurchsichtigen Filmen und Fasern führen, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar bei rascher Durchführung der Polykondensation ohne Verwendung eines Katalysators sehr brauchbare Produkte, insbesondere Filme, herstellen. Das ist wichtig, wenn man durchsichtige Gegenstände, wie beispielsweise photographische Unterlagen, erzeugen will.
• Erfindungsgemäß zu verwendende Mischanhydride werden z. B. wie folgt hergestellt: a) Herstellung eines Mischanhydrids von 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-4',4"-dicarbonsäure 16 g einer Dicarbonsäure nach Formel und 320 cm3 Essigsäureanhydrid werden zusammen am Rückflußkühler in einem mit einer angepaßten Fraktioniersäule ausgerüsteten Reaktionsgefäß erwärmt. Eine Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird langsam destilliert. Nach etwa 30 Minuten Reaktionsdauer bildet sich eine homogene flüssige Reaktionsmasse. Die Destillation von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird unter vermindertem Druck fortgesetzt. Die Temperatur der Destillierflüssigkeit wird auf 60 bis 80"C gehalten.
• Wenn insgesamt etwa 150 cm3 Flüssigkeit über- gegangen sind, wird die Destillation unterbrochen und das Reaktionsgefäß im Eisbad abgekühlt. Nach der Abkühlung liegt ein weißer kristalliner Niederschlag vor, der durch Filtrierung abgetrennt werden kann. Ausbeute: 18 g; Schmelzpunkt: 130 bis 1409C. b) Herstellung eines Mischanhydrids von 1 ,4-Diben zyl oxybenzol -4',4"-dicarbonsäure 4 g einer Dicarbonsäure nach Formel und 150 cm3 Essigsäureanhydrid werden am Rückflußkühler erwärmt und weiter wie im Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Destillation unterbrochen wird, nachdem 50 cm3 Flüssigkeit übergegangen sind. Ausbeute: 45 g; Schmelzpunkt: 1600C. c) Herstellung eines Mischanhydrids von 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-3', 3"-dicarbonsäure und Essigsäure 8 g der zweibasischen Säure nach Formel werden am Rückflußkühler in 170 cm3 Essigsäureanhydrid aufgelöst. Die Lösung wird unter vermindertem Druck bis auf etwa 20 cm3 Gesamtvolumen konzentriert. Nach Abkühlung der Lösung erhält man einen kristallinen Niederschlag, der durch Filtrierung isoliert werden kann. Das kristalline Produkt besteht im wesentlichen aus einem Mischanhydrid von 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-3',3"-dicarbonsäure und Essigsäure. Schmelzpunkt: 95°C.
• Beispiel 1 Herstellung von Poly-l ,4-diphenoxymethylbenzol-4',4"-dicarbonsäureanhydrid 18 g des nach a) erhaltenen Mischanhydrids von 1 ,4-D iphenoxymethylbenzol-4',4"-dicarbonsäure und Essigsäure werden auf 305"C erwärmt. Beim Erwärmen schmilzt der feste Körper; dabei bläst man langsam einen Stickstoffstrom durch die Reaktionsmasse. Essigsäureanhydrid wird schnell freigesetzt; es wird durch Destillation aus der Reaktionsmasse entfernt. Nach etwa 5 Minuten verlangsamt sich die Destillationsgeschwindigkeit von Essigsäureanhydrid.
• Darauf wird das Reaktionsgefäß auf ein Vakuum von etwa I mm Hg gebracht und weiter auf 305"C erwärmt. Die Viskosität der geschmolzenen Reaktionsmasse steigt ständig, bis nach einer Reaktionsdauer von etwa 30 Minuten keine merkbare Veränderung der Schmelzviskosität mehr beobachtet werden kann. Aus dem geschmolzenen Produkt lassen sich kontinuierlich sehr stark biegsame Fasern ziehen die kalt gestreckt werden können.
• Das Material besitzt einen kristallinen Schmelzpunkt von 280 bis 296°C.
• Beispiel 2 Herstellung von Poly- 1 ,4-d ibenzyloxybenzol-4',4"-dicarbonsäureanhydrid 4g des nach b) erhaltenen Mischanhydrids von 1,4 - Dibenzyloxybenzol - 4',4" - dicarbonsäure und Essigsäureanhydrid werden erwärmt und weiter wie im Beispiel 1 behandelt. Das erhaltene Material besitzt einen kristallinen Schmelzpunkt von 280 bis 296"C.
• Beispiel 3 Herstellung des l'olyanhydrids von 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-3',3"-dicarbonsäure 7,5 g des nach c) erhaltenen Mischanhydrids von 1,4-Diphenoxymethylbenzoi-3',3"-dicarbo und Essigsäure werden unter vermindertem Druck (0,1 bis 0,5 mm Hg) auf 220"C erwärmt. Es muß darauf geachtet werden, daß die geschmolzene viskose Reaktionsmasse während der Destillation von Essigsäureanhydrid ständig umgerührt wird. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 35 Minuten kann keine merkbare Veränderung der Schmelzviskosität mehr beobachtet werden. Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes erhält man ein horniges Polymerisat, das bei Erwärmen auf 110"C zu einem harten, undurchsichtigen Material mit einem Schmelzpunkt von etwa 225"C kristallisiert. Aus dem geschmolzenen Produkt können stark biegsame und durchsichtige Fäden gezogen werden, die kalt gestreckt werden können.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von für die Herstellung von Fasern oder Filmen geeigneten kalt verstreckbaren, hochpolymeren organischen Säureanhydriden nach Patentanmeldung G 2(t 810 IVd/39c unter Verwendung eines Mischanhydrids der allgemeinen Formel (in der die Carboxylgruppen para- oder meta- ständig sind; R' = Wasserstoff oder die Gruppe CO - R"; R" = niedere Alkylgruppe), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischanhydrid verwendet, in dessen Formel der Substituent R = Sauerstoff, eine Methylengruppe, eine oder eine ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischanhydride solche verwendet, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure der Formel (in der die Carboxylgruppen para- oder metaständig sind; R = Sauerstoff, eine Methylengruppe, eine oder eine ist) durch Erwärmen mit dem Anhydrid von Essigsäure hergestellt worden sind.