DE956678C - Verfahren zur Herstellung von reinen Oxidoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von reinen Oxidoverbindungen Oxidoverbin:dungen sind technisch allgemein in der Weise zugänglich, daß man Chlorhydrine mit Laugen, wie Natronlauge oder Kalkmilch, verseift. Niedrigsiedende Oxidoverbindungen oder solche, die mit Wasser niedrigsiedende Azeotrope bilden, können leicht aus den stark alkalischen Lösungen isoliert werden, indem sie bei ihrer Entstehung mit Wasserdampf ausgetrieben werden. Das dabei erhaltene Destillat läßt sich dann im allgemeinen gut fraktionieren, ohne daß dabei die Oxidoverbindung in nennenswerter Menge verseift wird. Ganz anders verhält es sich jedoch bei der Herstellung von Oxidoverbindungen, die noch andere funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, z. B. Hydroxyl-, Amino-, Carbonyl-, Carboxyl- oder weitere Oxidogruppen. Derartige Verbindungen sieden nicht nur ziemlich hoch, sondern sind wegen der hydrophilen Komponenten auch meist gut in Wasser löslich und schwer zu isolieren, insbesondere wenn Wasserstoffbrückenbindungen vorliegen. In diesen Fällen bewirkt die Anwesenheit von Wasser schon in der Größenordnung der stöchiometrisch erforderlichen Menge die Verseifung der Oxidoverbindungen zu den entsprechenden Glykolen. Spuren von Säuren oder Basen katalysieren sowohl diese Hydratation als auch die Reaktion der Oxidogruppe mit anderen funktionellen Gruppen, beispielsweise der Hydroxylgruppe. Wegen der beträchtlichen Wasserlöslichkeit wird vielfach, z. B. bei der Herstellung von Glycidyläther oder Glycid, die Verseifung der entsprechenden Chlorhydrine in einem Lösungsmittel vorgenommen, das jeweils eine für den Umsatz erforderliche geringe Menge Alkalihydroxyd zu lösen vermag und auch das bei der Verseifung entstehende Wasser aufnehmen kann. Während es im allgemeinen gelingt, die entstandenen rohen Oxi-doverbindungen durch Neutralisatioh, Abtrennen des Kochsalzes und Entfernen des Lösungsmittels noch in recht guter Ausbeute zu erhalten, ist die Reindarstellung, besonders der noch weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Oxidoverbindungen, durch Destillation sehr schwierig und nur mit geringen Ausbeuten an reiner Substanz möglich. Selbst wenn man z. B. die technisch besonders interessanten Glycidyläther von zweiwertigen Alkoholen oder von Fettalkoholen sowie das Glycid selbst und die Glycidylester bei einem guten Vakuum destilliert, polymerisieren die sehr- reaktionsfähigen Verbindungen während der Destillation spontan, wobei sich der Sumpf stark aufbläht und zu einem festen, nicht mehr destillierbaren, manchmal auch verkohlten Harz verhärtet. Auch eine Destillation in Stickstoffatmosphäre unter völligem Luftausschluß führt nicht zu besseren Ausbeuten an reinen Oxidoverbindungen, d. h., der nicht destillierbare Rückstand ist nicht geringer.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und reine Oxidoverbindungen, insbesondere solche, die noch weitere funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, in ausgezeichneter Ausbeute herstellen kann, wenn man die auf beliebige Weise erhaltenen rohen Oxidoverbindungen in Kohlendioxydatmosphäre, zweckmäßig unter vermindertem Druck, destilliert. Als Oxidoverbindungen eignen sich beispielsweise Glycid, Diglycidyläther, Glycidyläther von ein- oder mehrwertigen Alkoholen und Glycidylester von Fettsäuren. Diese Verbindungen sind beispielsweise durch Verseifung der entsprechenden Chlorhydrine und nachfolgende Neutralisation und gegebenenfalls Abtrennen des entstandenen Chlorids und etwa verwendeter Lösungsmittel, ferner auch durch Abdestillieren mit Wasser aus wäßrigen Lösungen oder durch Extraktion aus ihren Lösungen zugänglich.
• Bei der Destillation in Kohlendioxydatmosphäre, zweckmäßig unter vermindertem Druck, tritt auch bei hohen Sumpftemperaturen von z. B. aoo° und mehr eine Polymerisation nicht ein. Der Sumpf läßt sich vielmehr bis zur Trockne destillieren, und es gelingt, auch die hochsiedenden und deshalb bisher nur schwer zugänglichen Oxidoverbindungen aus den rohen Produkten mit Ausbeuten von 9o% und mehr aus dem entsprechenden Chlorhydrin zu erhalten. Die durch die Erfindung in guten Ausbeuten zugänglich gewordenen Oxidoverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunstharzen, Textilhilfsmitteln, Weichmachern usw.
• Der in den nachstehenden Beispielen bei den einzelnen Fraktionen jeweils angegebene Gehalt an Oxidoverbindungen in Prozenten gibt die analytisch erfaßbaren Äthylenoxydgruppen im Molekül, bezogen auf den theoretischen Wert, wieder. Beispiel i 14o Gewichtsteile eines rohen Diglycidyläthers, erhalten durch Verseifung von ao5 Gewichtsteilen 3, 3"-Dichlor-a, 2'-dioxydipropyläther in 25o Gewichtsteilen Aceton mit 78 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, Abtrennen des entstandenen Kochsalzes, Neutralisation mit Essigsäure und Abtreiben des Acetons, werden bei io mm Hg unter dauerndem Einleiten von Kohlendioxyd bis auf einen Rückstand von etwa io Gewichtsteilen destilliert. Nach einem geringen Vorlauf geht bei io5 bis i2o° eine Hauptfraktion (io5 Gewichtsteile) mit 9a,7% Diglycidyläther über, der eine weitere höhersiedende Fraktion (15 Gewichtsteile, 5o%ig) folgt. Die Substanz ist also zu etwa 92% destillierbar, und die Destillate enthalten 1o5 Gewichtsteile Diglycidyläther.
• Destilliert man dagegen die gleiche Menge des gleichen Rohproduktes unter dauerndem Einleiten von Stickstoff bei sonst gleichen Bedingungen, so erhält man nach einem kleinen Vorlauf nur 75 Gewichtsteile einer Fraktion von 105 bis 12o° mit nur 69% Diglycidyläther. Der restliche Inhalt der Destillationsblase polymerisiert bei einer Sumpftemperatur von etwa 15o° zu einem elastischen, porösen, braunen Harz, das mit Wasser aufquillt. Das Destillat beträgt 58% der eingesetzten Menge und enthält nur 690/a Diglycidyläther, das sind 56 Gewichtsteile.
• Beispiel e i8o Gewichtsteile eines rohen Hexandioldiglycidyläthers, hergestellt durch Verseifung des Anlagerungsproduktes von Epichlorhydrin an Hexandiol in bekannter Weise mit Natriumhydroxyd, Neutralisation mit Kohlendioxyd und nachfolgende Abtrennung von Kochsalz und Lösungsmittel, werden mit Kohlendioxyd bei 3 mm Hg destilliert, wobei man zwischen 140 und .2oo° eine Fraktion von 145 Gewichtsteilen mit 79,3 0/0 Hexandioldiglycidyläther, zwischen Zoo und 255° eine Fraktion von Zoo Gewichtsteilen mit 61% an Oxydoverbindung sowie einen Rückstand von 8 Gewichtsteilen erhält. Die Sumpftemperatur erreicht am Ende der Destillation 27o°.
• Auch bei. diesem Rohprodukt tritt in Abwesenheit von Kohlendioxyd bei etwa i5o° Sumpftemperatur Verharzung des Rückstandes ein..
• Beispiel 3 Roher Dodecylglycidyläther aus der Verseifung des Anlagerungsproduktes von Epichlorhydrin an Laurylalkohol wird durch Einleiten von Kohlendioxyd neutralisiert und bei 2 mm Hg unter dauernder Zufuhr von Kohlendioxyd destilliert. 37o Gewichtsteile des Rohproduktes liefern einen geringen Vorlauf von i8 Gewichtsteilen, bei iq.o bis 15o° eine Hauptfraktion von 288 Gewichtsteilen mit 89% Dodecylglycidyläther, zwischen i 5o und 17o° eine weitere Fraktion von q.2 Gewichtsteilen mit 6511/o an Oxidoverbindung und einen Rückstand von 17 Gewichtsteilen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung reiner Oxidoverbindungen, insbesondere solcher, die noch weitere funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf beliebige Weise erhaltenen rohen Oxidoverbindungen in Kohlendioxydatmosphäre, zweckmäßig unter vermindertem Druck, destilliert.