DE1520725A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen. In der ................... (deutsche Anmeldung S 68 557 IVb/39e) wird ein Verfahren zur Herstellung von Alk ydharzen durch Umsetzung von Epoxyalkylestern gesättigter Monokarbonsäure, bei denen die Karboxylgruppe an einem tert. oder quaternären Kohlenstoffatom hängt, rait mehrbasischen Säuren oder deren Anhydridenbesehriebene wobei an dieserReaktion auch polyfunktionelle Hydroxylverbindungen und/oder Epoxyverbindungen teilnehmen können. Als mehrbasische Karbonsäuren und deren Anhydride werden die im allgemeinen für Alkydharze verwencleten verstanden. Die so hergestellten Alkydharze-sind wertvolle Ausgangssubstanzen für Anstriche und Lacke ..insbesondere Einbrennlacke. Die aus diesen Alkydharzen hergestellten Lacküberzüge sind sehr hart, sehr biegsam und haben eine besonders hohe chemische Widerstandsfähigkeit im Vergleich zu Lackschichten, die mit üblichen Alkydharzen modifiziert sind. In weiten Entwicklungen dieses Verfahrens konnten nun Produkte mit hoher Schlagfestigkeit erhalten werden, deren chemische Beständigkeit und Härte gleich gut sind. Diese Verbesserung erhält man durch eine besondere Auswahl der mehrbasischen Karbonsäuren. Nach der Erfindung werden Dikarbonsäuren oder 1iIischungen von Dikarbonsäuren wenn gewünscht ganz oder teilweise in Form ihrer Anhydride verwendet, die sowohl einen aromatischen Kern als auch Karboxylgruppen an aliphatischen Kohlenstoffatoinen tragen und das IJolverhältnis der Anzahl der Karboxylgruppen an den aliphatischen Kohlenstoffatomen zu der Anzahl der aromatischen Kerne zwischen 0,1 und 4 liegt. Bei Werten unter 0,1 1-:--ihd die mit diesen Alkydharzen hergestellten Überzüge im allgemeinen sehr hart, jedoch die Schlagfestigkeit ist nicht hoch. Bei 'Jerten zwischen 0,1 und 4 sind sowohl Härte wie auch Schlagfestigkeit der Überzüge im allgemeinen hoch und bei Vierten oberhalb 4 findet man im allgemeinen eine schnelle Abnahme der Härte. Viele Variationsmöglichkeiten bei aromatischem Kern in Dikarbonsäuren sind möglich. Die Kohlenstoffatome dicser Kerne können direkt an die Karboxylgruppen gebunden sein oder indirekt beispielsweise über ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome. Der aromatische Ring kann in demselben Molekül wie die aliphatischen Karboxylgruppen sein, er kann jedoch auch in anderen Molekülen vorliegen. Die Karboxylgruppen direkt an den aromatischen Ring gebundeng wie im Phthalsäureanhydrid, sind bei dieser Definition der Erfindung und im Anspruch 1 ausgeschlossen. Sie sind natürlich wichtig für die Berechnung der Gesamtmenge an Dikarbonsäure, die mit den Epoxyalkylestern und'den Polyliydroxyverbindungen umgesetzt werden. Beispiele sehr geeigneter Dikarbonsäuren oder deren Anhydride und Mischungen davon im Rahmen der Erfindung sind die Aralkyl-Bernsteinsäure selbst oder zusammen mit Phthalsäureanhydrid, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure zusammeu mit Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure mit Phthalsäureanhydrid oder Terephthalsäure. Nach der Erfindung werden besonders gute Harze erhalten, wenn man von der Xylolbernsteinsäure oder von einer Alkenylbernsteinsäure mit 14 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe ausgeht. Andere Beispiele sind: Benzyl-, Gumyl-, 1-Phenyl-äthyl-Bernsteinsäure und Säuren durch Umsetzung von Terpenen mit Maleinsäureanhydrid. Substituierte Bernsteinsäuren erhält man durch Reaktion eines Kohlenwasserstoffs mit Ilaleinsäureanhydrid. Für die Herstellung von Aralkyl-Bernsteinsäuren wird auf die entsprechende Veröffentlichung in "Journal of the American Oil Chemists Society, Band 259 1948, Seite 251-254" und für die Herstellun..-- von Alkenylbernsteinsäuren auf DP 710 949 verwiesen. Als Ausgangssubstanzen für Alkydharze wurden Alkyl-und Alkenylbernsteinsäuren bereits vorgeschlageng beispieleweise in den US-Patenten 2 779 7839 2 720 500 und in dem britischen Patent 665 595 und 685 649-Andere geeignete Mischungen von Dikarbonsäuren sind die Mischungen von Bernsteinsäureg Adipinsäure, Diglykolsäurey Thiodiglykolsäure oder Cyclohexandikarbonsäure mit Phthalsäureanhydridy Isophthalsäure oder Terephthalsäure, Gesättigte Monokarbonsäuren mit an ein terte oder quaternäres Kohlenstoffatom gebundene Karboxylgruppen können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure, oder 00 Wasser# mit Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Reaktion kann mit Hilfe eines Säure-Katalysators, beispielsweise Phosphorsäureg Schwefelsäure und Komplexverbindungen von Phosphorsäure mit Bortrifluorid und Wasser stattfinden. (Hierzu wird auf die deutschen Anmeldungen S 66 263 und S 66 4.69 verwiesen.) Solche Monocarbonaäuren kann man auch.nach dem Reppe-Verfahren erhalten. Ganz besonders geeignete Olefine für diesen Zweck erhält,..man-durch--,1

  Kracken von Erdölfraktion oder durch Polymer.isation

  derer Olefine, wie Propen.

  Die Herstellung der Epoxyalkylester dieser Monokarbon-

  sauren wird in der Hauptanmeldung beschrieben.

  .Unter den EpoxyalkylestArn sind-die Glycidylester für

  das erfindungsgemäße Ver"fahren am wichtigsten, man kann

  jedoch auch Ester mit anderen Epoxyalkylgruppeng wie 2,3-Epoxybutyl-, 3,4-Epoxybutyl-, 2,3-Epoxyhexyl-, Epoxycyclohexyl-) Epoxy-cyclohexylmethyl- und (3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-)methyl-Gruppen verwenden. Wenn zweibasische Karbonsäuren oder deren Anhydride mit Epoxyalkylestern von Monocarbonsäurenp bei denen die Karboxygruppen an tert. und/oder quaternären Kohlenstoffatomen hängeng zur Reaktion gebracht werdeng ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wünschenswert7 eine mindestenE dreiwertige Hydroxy- und/oder Epoxyverbindung mitreagieren zu lassen. Für diesen Zweck wird die Epoxygruppe mit 2 Va-.; lenzen gerechnet. Divalente Hydroxy- oder Epoxyverbindungen können auch in der Reaktionsmischung vorhandensein. Beispiele solcher Hydroxyverbindungen sind Äthylenglykolg Gl#,cerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Diglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit. Beispiele geeigneter Epoxyverbindungen sind Glycidol, Diglycidyläther von zweiwertigen Alkoholen und zweiwertigen Phenolen. Tri- oder polyvalente-Hydroxy- oder Epoxyverbindungen ergeben Harzmoleküle verzweigter Struktur oder enthalten reaktidnefähige Gruppen# die im folgenden ein Härten zu-unachmelzbaren Produkten begünstigen. DasHarz wird bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 140 und 2709 vorzugsweise 190 - 256o-0, hergestellt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser kann durchazeotrope Destillation mit einer organischen Flüssigkeit, beispielsweise Xylolg entfernt werden. Die Bildung des Alkydharzes kann mit Katalysatoren, wie sie für diese Art von Reqktionen bekannt sind» beschleunigt werden, z.B.-mit Schwefelsäure» Phosphorsäure, Sulfonsäureng Borhalogenideng Magnesiumg Zink» Aluminiumg Alkalilaugeng Amineng quaternären Ammoniums&zen oder durch Komplexverbindungen, z.B, Bortrifluorid mit einem Äther oder einem Amin. Um sicher zu sein, daß das Harz die hellstmögliche Farbe erhält, ist es angebrachtg die Reaktion in Bauerstofffreier Atmosphäre durchzuführen. Zur Verbesserung der Farbe und der Farbstabilität können die Harze nach dem erfindungegemäßen Verfahren weiter behandelt werden mit einem Oxydationsmittelt dessen Standardpotential mindestens +0,6 Volt beträgt. Dieser Entfärbungsprozeas kann schnell und einfach ohne besondere Maßnahmen sofort nach der Herstellung des Harzes in üblicher Weise vorgenommen werden. In Übereinstimmung mit den Angaben der Literatur wird hier-unter Standardpotential die Potentialdifferenz des Oxydationsmittels in wäßriger Lösung mit einer Aktivität = 1 gegenüber einer Standardwasserstoffelektrode verstanden. Es ist bekanntg daß bt verdünnten Lösungen mi11-1 guter Annäherung anstelle der Aktivität die Kgnzentration genommen werden kann* Es werden Ondqtionamittel mit einem Standardpotential von mindestens +099 V bevorzugte Beispiele von Oxydationamitteln für die Verbesserung der Farbe-sind verdünnte Salpetersäureg Chloratey Bromate, Chloriteg Hypochloritel, Ohromateg Permanganateg Chlor, Bromg Wasserstoffperoxyd und Ozon, Sehr gute Ergebnisse erhält man'mit Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise als wäßrige Lösung üblicher Konzentrationg wie 30 - 80 Gew.-%. -Es ist mßglich, eine merkliche Verbesserung der Farbe selb.st.mit geringen Mengen oben angegebener Oxydationsmittel zu."e.rh-alten.-9 beispielsweise 095 - 1 Gew,*-% oder weniger g berechnd; auf das Gewicht des Harzes. In vielen Fällen ist eine Menge von 091 Gew.-% oder auch darunter ausreichend.

  0

  T# # !gpeTetur # e r4 vorzugsweise über 90 C.-z.B"

  140 - 160 0 0" gehalten._,,...' 22

  Es ist vorteilhaft._die Entfär«#ung in Gegenwart eines

  organischen Lösungsmittelag w#e.eines Kohlenwgsserstoffsq

  vorzunehmen. Wird eine lösung von.Wasserstoffperoxy#_in

  -v# u

  Wasser als Oxydationamittel verwendet, ist es angebracht,

  das Harz mit einem Lösungsmittelg wie Xylolg vorzugew9iße

  in einem Verhältnis von 1:1 bis 10:1, wie 3:1 bis 10:19 ,beispielsweise 4:1 zu mischen. In diesem Fall wird die Temperatur zwischen 90 und 160 0 09 vorzugsweise auf 150 0 0 gehalten. Bei diesen Konzentrationen-und Temperaturen beginnt das Xylol nicht oder nur kaum zu sieden. Bei Zusatz von Wasser destilliert eine azeotrope Mischung# die einen tieferen Siedepunkt als Xylol hatg ab, Auf diese Weise kann Wasser schnell und vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Die oben beschriebene Entfärbung ist besonders vorteilhaft, wenn sie auf Harze angewandt wirdg die keine cüefinisch' ungesättigten Verbindungen enthalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze sind besonders geeignet für Anstricheg Lacke und Farbeng insbesondere als Einbrennlacke. Sie können nach bekannten Verfahren mit Pigmenteng Verdünnerng Phenolformaldehydharzeng Harnstoffformaldehydharzeng Melaninformaldehydharzen, Eindickern und anderen üblichen Grundeubstanzen für Lacke und Anstriche zubereitet werden. Anstriche mit diesen Alkydharzen besitzen außergewöhnliche Härte» hervorragende Flexibilitätg Schlagfestigkeit und Haftfestigkeit und überragende chemische Beständigkeit. Die Harze sind hell gefärbt und daher sehr geeignet für die Herstellung weißer oder hellgefärbter Lacke und Anstriche.
• Die Erfindung wird an einigen Beispielen erläutert. . Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Farbe wird gemessen durch Vergleich der Farbe einer 50%igen Lösung des Harzes in Xylol mit der Gardner-Skala. Die Härte wird nach Buchholz bestimmtg die Schlagfestigkeit entspricht der Brit. Standardmethode, und wird in inch.lbs. ausgedrücktg wobei 1 inch.lbs = 1,1 kg/cm ist, Die Flexibilität wird bestimmt durch Biegen eines überzogenen Metallblechs über einen Dorn mit 69 3 und 195 mm Durchmesser und Prüfung des Lackfilms auf Risse, Die-Penetration nach Erichsen wird bestimmt durch langsames Einpressen einer Metallkugel in ein überzogenes Metallblech, welches rund um die Stelle, wo der Eindruck erfolgtt auf einem Ring aufliegts und Bestimmung 4 der'Tiefe in =, die diese Kugel in das Blech eingedrückt werden kanng bevor sich auf dem Lackfilm Risse zeigen (= Tiefziehfähigkeit). ,Die chemische Widerstandsfähigkeit wird gemessen, indem der Lackfilm 7 Tage lang bei 25 0 0 in einer Atm. über einer 5%i,-,en Essigsäurelösung gehalten wird. Der Betrag 0 bedeutetg daß der Film völlig zerstört ist und der Betrag 109 daß er nicht angegriffen wurde. Die in v/C-Stellung verzweigten Monokarbonsäuren erhielt man durch Um#Betzung von 00 und Wasser mit Olefinen von 8 - 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Ka-blysators aus Phosphorsäureg Bortrifluorid und Wasser. Sie enthielten 9 - 11 Kohlenstoffatome je Molekül und die Karboxylgruppe ist an tert. und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden.
• Ihre Natriumsalze werden mit Epychlorhydrin in Glycidylester umgesetzt.
• Beispiel 1 14096 g Phthalsäureanhydridv 723 g Adipinsäure 28 g Glycerin 155 g Glycidylester von Konokarbonsäuren, verzweigt in v# -Ste"i..lung 40 g Xylol wurden gemischt und unter Rühren bei 240 0 C in einer Stickstoffatomosphäre gehalten. Das gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. In den für das Harz verwendeten Dikarbonsäuren lag das Verhältnis von aliphatischen Karboxylgruppen zu Benzolkern bei 0.105.
• Das Harz mit einem Farbwert von 4 (Gardner) wurde auf 150 0 C abgekühlt und mit 40 9 Xylol verdünnt, 098 cem einer 30#4igen Wasserstoffperoxydlösung wurde e--,rgeriihrt und die Temperatur auf 150 0 0 gehalten. D:Le Faj,-w#z# verbesserte sich durch diese Behandlung aiL4.--'. unter 1 (Gardner). Ein Einbrennlack aus 70 Teilen Harz + 30 Teile Harnstofformaldehydharz + 90 Teile Titanweiß wurde auf ein dünnes Stahlblech aufgebracht und 40 Minuten lang bei 15000 eingebrannt; Man erhielt folgende Werte des Films: Härte (Buchholz) 111 Schlagteatigkeit 16 inchJbo" Flexiblität (Biegeprüfung) über einen Dorn mit einem Durchmesser von 3 mm Brichsen Penetration 599 am Säurebeständigkeit (Essigeäuredampf) 10. Beispiel 126 g Phthalsäureanhydrid 22 g Adipinsäure 28 g Glycerin 155 g Glycidylester von Manokarbonsäuren verzwäigt in vc-Stellung wurden wie in Beispiel 1 auf Harz verarbeitet# dieses entfärbtg auf Lack zubereitet und in dero&ben Weise geprüft. In den Diearbonsäuren betrug das Verhältnis aliphatische Benzolgruppen zu Benzolring 09353- Man erhielt folgende Resultate: Härte 110 Schlagfestigkeit 20 inch.lbs. Flexibilität über einen Dorn von 3 mm Erichsen Benetration 6,8 mm Säurebeständigkeit (Eseigeäuredampf) 10 Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Harz aus 111 g Phthalsäureanhydrid 3695 g Adipinsäure 28 g Glycerin 155 g Glycidylester von Monokarbonsäuren verzweigt inod -Stellung hergestellt, entfärbtp auf Lack zubereitet und geprüft. In den Dikarbonsäuren lag das Verhältnis aliphatische Karboxylgruppen zu Benzolring bei 0,67.
• Man erhielt folgende Ergebnisse: Härte 100 Schlagfestigkeit 35 inch.lbs. Flexibilität über einen Dorn von 1,5 mm Erichsen Fenetration 697 mm Säurebeständigkeit (Essigsäuredampf) 9 .Beis Piel 4 Entsprechend den Anweisungen in Beispiel 1 wurde aus 104 g Phthalsäureanhydrid 102 g Alkylen-Bernsteinsäure mit 14-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe 41 g Glycerin 117 g Glycidylester von blonokarbonsäuren» verzweigt in«,-Stellung ein Harz hergestellt$ auf Lack aufgearbeitet und geprüft. DieDikarbonsäuren hatten ein Verhältnis von aliphatischen Karboxylgruppen zu Benzolkern von 0,857. Man erhielt folgende Ergebnisse: Härte 87 Schlagfestigkeit 40 ineh.lbs. Flexibilität über einen Dorn von 195 mm Beis-Piel 5 Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Harz aus 37 g Phthalsäureanhydrid 167 g Xylyl--:Bernsteinsäure 41 g Glycerin 117 g Glycidylester von Monokarbonsäuren, verzweigt in 44' -Stellung hergestelltg entfärbti aufgearbeitet und geprüft. Das Verhältnis aliphatioche Karboxylgruppen zu Benzolkern lag bei den Dikarbonsäuren bei 1,5- Man erhielt folgende Ergebnisse: Härte 118 Schlagfestigkeit 18 ineh.lbs. Erichj6sen Penetration 5,8 mm. Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Harz aus 222 g Xylyl-Bernsteinsäure 41 9 Glycerin 117 g Glycidylester von Monokarbonsäurent verzweigt in c4-Stellung hergestellt, entfärbt» auf Lack zubereitet und geprüft. Das Verhältnis aliphatische Karboxylgruppen zu Benzolkern betrug in den Dikarbonsäuren 2. Man erhielt folgende Ergebnisse,-Härte 100 Schlagfestigkeit 90 inch.lbs. Flexibilität über 1,5 mm Dorr. Erichsen Fenetr&tion 7,6 mm Glanz 74.

Claims (4)

1. P a t 9 n t a n a p r ü a h e Verfahren zur Herstellung'von Alkydharzen nach Anmeldung S 68 557,IVb/ 390) durch 'Unsetzung von Epoxyalkylester gesättigter Monokarbonsäureng bei denen die Karboxylgruppe an einem tert. oder quaternären Atom hängtp mit mehrbanischen Karbonsäuren oder deren Anhydride und In Gegenwart von mehrwertigen Hydroxyverbindungen und/oder Epoz7verbindungeng dadurch g o k e n n z e i c h n e t 9 daß man als mehrbasische Karbonsäuren solche Dikarbonsäuren oder deren Mischungen verwendetg wobei die Anhydride ganz oder teilweise die Säuren ersetzen könneng daß daß Verhältnis der Zahl der Karboxylgruppen an den aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu der Zahl der aromatischen Ringe zwischen 091 und 4 liegt.
2. 2, Verfahren nach Ansprach 19 dadurch g e k e n n - z o i a h n e t » daß man Adipinsäure mit Phthalsäureanhydrid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch g e k e n n - z e i a h n e t 9 daß man Bernsteinsäuren mit einem aliphatischen Substituent mit Phthaleäureanhydrid verwendet.
4. 4. Verfahre-- nach Anspruch 19 dadurch g e'k e n n - . z e i c h n e t , daß man Bernsteinsäure mit einem aromatischen Substituentg gegebenenfalls mit Phthalsäureanhydrid, verwendet. Verfahren nach Anspruch 49 dadurch g e k e n n - z e i c h n e t q daß man Xylylbernsteinsäureg gegebenenfalls mit Phthalsäureanhydrid, verwendet. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen für Farbenp Anstriche und Lackeg dadurch g e k e n n z e i c h - n e t 2 daß man Alkydharzel hergestellt nach den Ansprüchen' 1-5, zusetzt.