DE1081666B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen Es ist bekannt, daß man aus Polyphenolen und Di-bzw. Epihalogenhydrinen Epoxyharze herstellen kann, die neben freien Hydroxylgruppen die sehr reaktionsfähigen Epoxygruppen besitzen. Die Zahl dieser Gruppen im Harzunlekül bestimmt den chemischen Charakter der Produkte und spielt für die Weiterverarbeitung, speziell für die Härtung, eine bedeutsame Rolle. Man hat deshalb wiederholt versucht, durch Wahl besonderer Kondensationsbedingungen das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen zu regulieren, um den Endprodukten bestimmte Eigenschaften zu verleihen.
• Stets arbeitet man bei der Herstellung der Harze in Gegenwart von Wasser und Alkalilauge, wobei man Mengenverhältnisse, Reihenfolge der Zugabe, Reaktionstemperatur und Zeit in der verschiedensten Weise variierte.
• Es ist weiterhin bekannt, mehrwertige Phenole in alkalischer alkoholischer Lösung mit Di- oder Epichlorhydrin umzusetzen. Auch bei diesem Verfahren vollzieht sich die Epoxyharzbildung in Gegenwart von Wasser, da die Verarbeitung mehrwertiger Phenole die Bildung von Reaktionswasser zur Folge hat.
• Es wurde nun gefunden, daß sich ganz neue Gesichtspunkte für die Eigenschaften und die Herstellung der Epoxyharze ergeben, wenn man bei der Kondensation auf die Anwesenheit von Wasser verzichtet und die Phenole in Form ihrer Alkalisalze und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit den Di- bzw. Epichlorhalogenhydrinen zur Reaktion bringt. Man verwendet also nicht die freien Polyphenole selbst, sondern geht sofort von deren Alkalisalzen aus, die man vorher z. B, durch Neutralisation der Phenole mit Laugen und Abdampfen des Wassers erhalten hat.
• Es ist überraschend, daß sich die Reaktion in praktisch völliger Abwesenheit von Wasser durchführen läßt, da die Alkalisalze der Polyphenole sowie die sich bildenden Alkalichloride in den meisten organischen Flüssigkeiten unlöslich sind und somit zunächst gar keinen Umsatz erwarten lassen. Dies ist vermutlich auch der Grund weshalb man bislang stets nur in Anwesenheit von Wasser arbeitete, wobei beide Teile in Lösung gingen, Die Bildung der Epoxyharze verläuft unter Entstehen entsprechender Mengen an Alkalichioriden. Bei der bisherigen Arbeitsweise im wässerigen Medium gingen diese, wie bereits erwähnt, in Lösung. Ein Teil davon wurde jedoch von dem Harz, das sich als unlöslicher Bestandteil ausschied, festgehalten. Es war deshalb stets erforderlich, das entstandene Harz, das sich als unlöslicher Bestandteile aus der wässerigen Phase abschied, von den eingeschlossenen Salzanteilen zu befreien.
• Dazu war ein mehrmaliges Waschen mit Wasser erforderlich. Dies erfordert mehrere Arbeitsgänge. Ein sauberes Herauslösen der Salze ist also äußerst schwierig und zeitraubend. Man hat deshalb auch schon vorgeschlagen, das Harz zunächst von Wasser zu befreien und anschließend in einem organischen Lösungsmittel aufzunehmen, worin sich die Alkalisalze nicht lösen. Letztere werden dann durch Filtrieren der Harzlösung von dieser abgetrennt.
• Abgesehen davon, daß auch hierzu mehrere Arbeitsgänge erforderlich sind, bereitet es auch stets besondere Schwierigkeiten, das Epoxyharz vom Wasser zu befreien.
• Dies beansprucht längere Zeit, wenn man, wie erforderlich, ein klares, völlig wasserfreies Harz erhalten will.
• Alle diese Schwierigkeiten werden vermieden, wenn man die Epoxyharzherstellung in Abwesenheit von Wasser, jedoch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vornimmt. Hierbei fallen die bei der Reaktion sich bildenden Alkalisalze sofort als unlösliche Bestandteile an, und das entstandene Epoxyharz geht in Lösung. Eine Trennung der beiden Bestandteile Harz und Salz ist äußerst einfach und erfolgt durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen Sehr geringe Mengen an Wasser stören indes beim Verfahren nicht, sofern deren Menge im Verhältnis zur organischen Flüssigkeit so gering ist, daß keine nennenswerten Mengen an Salzen in Lösung gehen und anderseits das Harz gelöst wird.
• Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß die Alkalisalze der mehrwertigen Phenole dabei ebenfalls praktisch nicht in Lösung gehen, so daß nicht umgesetzte Anteile derselben zusarnmen mit den entstandenen Alkalisalzen abfiktnert werden können. Die nicht umgesetzten Anteile können für weitere Ansätze verwendet werden.
• Eingangs wurde erwähnt, daß bei der Epoxyharzbildung Produkte entstehen, die im Molekül gleichzeitig Hydroxyl- und Epoxygruppen enthalten. Das vorliegende Verfahren, das in Abwesenheit von Wasser arbeitet, gestattet es, Harze mit verhältnismäßig sehr hohen Gehalten an Epoxygruppen zu gewinnen. Es ist sogar möglich, monomere, destillierbare, an Epoxygruppenreiche Verbindungen in einer Ausbeute zu erhalten, wie sie in Gegenwart von Wasser nur unter ganz extremen Bedingungen erhältlich sind.
• Die Herstellung der für das Verfahren erforderlichen Alkalisalze der Polyphenole, für die an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, kann, wie bereits erwähnt, dadurch erfolgen, daß man letztere mit Laugen neutralisiert und das gebildete Wasser ab dampft. Um die letzten Reste von Wasser schneller zu entfernen, kann man ein organisches Lösungsmittel zusetzen, das mit Wasser azeotrop siedet, und so lange abdestillieren, bis sämtliches Wasser entfernt ist.
• Besonders vorteilhaft ist es, zur Neutralisation der Polyphenole Alkalialkoholate, z. B. Natriumäthylat, zweckmäßigerweise in Gegenwart von freiem Alkohol als Löser, zu venvenden, so daß lediglich durch Abdampfen der Alkohole die Alkalisalze der Polyphenole gewonnen werden. Andererseits ist es sogar möglich, die Alkalisalze der Polyphenole in Gegenwart von Alkoholen als Lösungsmittel mit Halogenhydrinen umzusetzen oder einfach die freien Polyphenole in Gegenwart von Alkalialkoholaten mit Halogenhydrinen zur Umsetzung zu bringen, so daß sich ein Abdampfen des Alkohols erübrigt.
• Der nebenbei in unbedeutenden Mengen bei der Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel noch stattfindende Umsatz zwischen Alkalialkoholat und Halogenhydrin stört die Epoxyharzbildung nicht; es entstehen dabei Produkte, die bei der Weiterverarbeitung der Epoxyharze keinerlei nachteilige Wirkungen ausüben.
• Allgemein werden die Harze durch die Anwesenheit der Alkohole lediglich etwas weicher.
• An sich eignen sich als Lösungsmittel nahezu alle organischen Lösungsmittel, die keine störenden Nebenreaktionen mit den Alkalisalzen der Polyphenole eingehen. Vorteilhafterweise verwendet man jedoch solche Lösungsmittel, die das Epoxyharz gut lösen und andererseits Nichtlöser für die gleichzeitig vorhandenen Salze sind. Gute Löser für Epoxyharze sind z. B. Ketone, Äther, Ester, Alkohole, denen man noch Verdünner, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorkohlenwasserstoffe, zusetzen kann. Derartige Zusätze empfehlen sich mitunter besonders in den Fällen, in denen noch eine geringe Löslichkeit der Alkalisalze in den eigentlichen Lösern vorhanden ist. Es lassen sich stets geeignete Lösungsmittelgemische herstellen, die das Epoxyharz lösen, jedoch absolute Nichtlöser für die noch vorhandenen Alkalisalze sind.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 272 Teilen Na-bisphenolat (Natriumsalz des Bis-(p,p'-oxyphenyl) -dimethylmethans), 370 Teilen Epichlorhydrin und 1000 Teilen Dioxan wird 15 Stunden lang unter Rühren auf 90 bis 100"C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Kochsalz und nicht umgesetztes Na-bisphenolat abfiltriert und das Filtrat vom Dioxan durch Destillation befreit. Es fallen 240 Teile eines Epoxyharzes an, dessen Epoxydgehalt 0,4Äquivalentell00 g Harz beträgt.
• Das Harz wird bei 0,03 Torr destilliert. Dabei destillieren 500/, vom Harz innerhalb der Temperaturgrenzen von 200 bis 2050 C als hellgelbe Bestandteile über. Das Destillat besitzt einen Brechungsindex von n2D = 1,5724.
• Der Epoxydgehalt des Destillates beträgt 0,56 Äquivalente/100 g Destillat und entspricht somit dem Diglycidyläther des Bisphenols.
• Beispiel 2 286 Teile Na-bisphenolat, 388 Teile Epichlorhydrin und 1700 Teile Butanol werden unter Rückfluß und Rühren 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 80 bis 90"C gehalten. Nach Abkühlen werden die unlöslichen Anteile, bestehend aus Kochsalz und geringen Mengen von nicht umgesetztem Na-bisphenolat, abfiltriert. Aus dem Filtrat werden das Butanol sowie überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Es hinterbleiben 220 Teile eines hellgelben weichen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 0,4 Äquivalenten/100 g Harz. Bei einer Vakuumdestillation bei 0,05 Torr destillierten im Temperaturbereich von 202 bis 225"C 590/o des Harzes als hellgelbe Bestandteile über.
• Das Destillat besitzt einen Brechungsindex von = 1,5692. Der Epoxydgehalt beträgt 0,5 Äquivalente/ 100 g Harz.
• Beispiel 3 272 Teile Natriumsalz des Bis-(p,p'-oxyphenyl)-dimethylmethans und 555 Teile Epichlorhydrin werden mit 500 Teilen Methyl-isobutylketon versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß auf 120"% erhitzt. Danach wird das gebildete Natriumchlorid abgenutscht und mit Keton nachgewaschen. Das Keton wird im Vakuum abgedampft.
• Man erhält 255 Teile eines hellgelben, zähflüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 0,480 Äquivalenten/100 g.
• Beispiel 4 305 Teile Kaliumsalz des Bis- (p,p'-oxyphenyl) -dimethylmethans und 278 Teile Epichlorhydrin werden mit 600 Teilen Anon versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß auf 100"C erhitzt. Anschließend wird das gebildete Kaliumchlorid abfiltriert und mit Anon nachgewaschen. Das Anon wird im Vakuum abgedampft. Man erhält 313 Teile eines hellbraunen, zähflüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 0,314 Äquivalenten/100 g.
• Beispiel 5 304Teile Kaliumsalz des Bis-(p,p'-oxyphenyl)-dimethylmethans und 277,5 Teile Epichlorhydrin werden mit 600 Teilen Aceton versetzt. (Das Kaliumsalz enthielt 12,7 Teile Wasser, das sind 1,42 0/o bezogen auf die gesamte Lösungsmittelmenge.) Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang in einem Rührautoldav bei 100 bis 1050 C und 50 Atm. Druck erhitzt. Den Druck erreicht man durch zusätzliches Aufpressen von Stickstoff. Das gebildete Kaliumchlorid wird anschließend abfiltriert und mit Aceton ausgewaschen. Nach Abdampfen des Acetons im Vakuum werden 320 Teile eines braunen, sehr zähen Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 0,295 Äquivalentenl100 g erhalten.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen mit besonders hohem Epoxygruppengehalt durch Kondensieren mehrwertiger Phenole mit Halogenhydrinen bzw. deren Epoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenole in Form ihrer Alkalisalze in Anwesenheit organischer Lösungsmittel und unter praktisch völligem Ausschluß von Wasser mit den Di- oder Epihalogenhydrinen zur Umsetzung bringt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Phenole in Gegenwart eines Alkalialkoholats mit Halogenhydrinen umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 165 036.