DE942864C - Verfahren zur Herstellung von Acylaminocarbonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acylaminocarbonsäureestern Es ist bekannt, Acylaminocarbonsäureester durch Einwirkung von Carbonsäurehalogeniden auf Aminocarbonsäureester in Gegenwart von. säurebindenden Mitteln herzustellen. Die dazu benötigtem Aminocarbonsäureester können durch Umsetzen von Al- koholen mit Ammoniumsalzen, z. B. Hydrochloriden, von Aminocarbonsäuren und nachträgliches Infreiheitsetzen der Aminogruppe erhalten werden. Handelt es sich hierbei um Aminocarbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe, so sind die Ausbeuten an Estern gering, da die freien Ester verhältnismäßig unbeständig sind und sich sehr leicht, schon beim Stehen bei Raumtemperatur, unter Abspaltung des Alkohols und Bildung monomerer oder polymerer Lactame umsetzen.
• Gewisse Aminocarbonsäureester der letztgenannten Art sind auch schon durch Alkoholyse der entsprechenden Lactame hergestellt worden. Dabei hat man ebenfalls nur geringe Ausbeuten von z. B. etwa 2o bis 30 0/, erhalten.
• Die schweizerische Patentschrift 255 7o7, die davon ausgeht, daß man die Alkoholyse der Lactame vorzugsweise in schwefelsauren Lösungen vornimmt, wie sie bei der Beckmannschen Umlagerung erhalten werden, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von a)-Aminofettsäureestem durch Alkoholyse der - entsprechenden Lactame unter Einleiten von Schwefeldioxyd. Nach dem Beispiel 5 dieser Patentschrift soll auf diese Weise Caprolactain allerdings mit der verhältnismäßig hohen Ausbeute von etwa 870/, in ein bald kristallinisch erstarrendes Öl übergeführt worden sein, welches als Äthylester der a)-Aminocapronsäure identifiziert worden sein soll. Diese Angabe ist offensichtlich unrichtig, denn der a)-Aminocapronsäureäthylester ist ein dünnflüssiges Öl, aber keine kristallinisch erstarrende Substanz (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, II. Ergw., Band 4, Seite 857). Bei dem Reaktionsprodukt des Beispiels muß es sich also um eine andere Substanz als um den monomeren Äthylester der co-Aminocapronsäure handeln. Auch nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 255 707 gelingt es jedenfalls nicht, Ester von co-Aminofettsäuren in guten Ausbeuten herzustellen.
• Es wurde nun gefunden, daß man Ester von Acylaminocarbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der'Carboxylgruppe auf technisch einfache Weise und mit guten Ausbeuten und hohem Reinheitsgrad dadurch erhalten kann, daß man in an sich bekannter Weise die ent-, sprechenden Lactame in saurerLösung zweckmäßig unmittelbar in der bei der Beckmannschen Umlagerung der entsprechenden Oxime zu den Laetamen anfallenden Reaktionslösung, durch Einwirkung eines Überschusses -eines Alkohols bei höheren Temperaturen verestert und #sodann - ohne Isolierung der Zwische#rodukte - die so erhaltenen Reaktionsmischungen mit äquivalenten Mengen eines acylierenden MittdIs in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt. Überraschenderweise erhält man dabei die Acylaminocarbonsäureester, ohne daß Verluste durch Alkoholabspaltung bzw. Polymerisation eintreten, in sehr guten Ausbeuten (8o bis go0/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes Oxim) und in hervorragender Reinheit, ohne daß der bei der Alkoholyse übriggebliebäne Alkohol mit den acylierendenMitteln reagiert.
• Als Lactaine, die für das Verfahren verwendet werden können, seien z. B. genannt: Butyrolactam, Valerolactam, Caprolactain, C-Methylcaprolactam und (»-Aminooenanthsäurelactam. Als Alkohole kommen z. B. in Frage: aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und heteroeyclische Alkohole, so z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol, Isopropanol, Glykol, Glykohnonoäthyläther, Cyclohexanol, ß-Phenyläthylalkohol und TetrahydrofurfuU1alkohol. Als acylierende Mittel können z. B. verwendet werden: Säurehalogen#de, wie aliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäurehaiogenide, z. B. Acetylchlorid, Propionylchlorid, l#enzoylchlorid, Naphthoesäurechlorid, Adipinylchlorid, Isophthalylchlorid, Terephthalylchlorid, Diphenyl-4, 4'-dicarbonsäurechlorid, Terephthalsäuremethylesterchlorid und Chlorameisensäureester, wie Chlorameisensäureäthylester, ferner Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Naphthoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, Ketene, wie Keten und Diketen, und Isoeyanate, wie Phenylisocyanat, Heptylisocyanat und Phenylendüsoryanat. Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Polykondensationsprodukten. Außerdem können sie als Weichmacher für Kunststoffe, z. B. für Celluloseacetat und Polyvinylchlorid, verwendet werden. Beispiel i 113 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim werden in bekannter Weise durch Zugabe von 15o Gewichtsteilen 65 0/,igem Oleum in Gegerwart von 15o Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd umgelagert. Dann wird das Schwefeldioxyd verdampft, die Reaktionsmischung mit 30o Gewichtsteilen Methanol versetzt und 15 bis zo Stunden auf go' erhitzt. Man läßt das Reaktionsprodukt erkalten und tropft es dann gleichzeitig niit einer Lösung von ioo Gewichtsteilen Terephthalylchlorid in 40o Gewichtsteilei% Äthylenchl-orid in eine Lösung von 32o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 2,5oo Teilen Wasser, dem o,i bis 10/, eines Netzmittels zugesetzt sind, unter Rühren ein. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen unter + 5' gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird noch i Stunde bei Zimmertemperatur weitergerührt und der in einer Ausbeute von 182 Gewichtsteilen anfallende Terephthalyl-bis-o)-arnino#apronsäuremethylester abgesaugt, mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt schmilzt bei 165' und kann aus Äthylenglykolmonoäthyläther umkristallisiert werden.-Beispiel 2 127 'Gewichtsteile des Isoinerengemisches der Methylcyclohexanonoxime werden in bekannter Neise durch Zugabe von 5o Gewichtsteilen 650/,igem Oleum in Gegenwart von 15o Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd umgelagert. Nach dem Abdampfen des -Schwefeldioxyds wird der Ansatz mit 3oo Gewichtsteilen Methanol versetzt und-15 bis 2o Stunden auf go' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und mit ioo Gewichtsteilen Terephthalylchlorid, wie im Beispiel i beschrieben, umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abtrennen der Äthylenchloridschicht und Extrahieren der alkalischen Lösung mit Äthylenchlorid. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben :r8o Gewichtsteile des Tereplithalyl - bis - C - methyl - o) - aminocapronsäuremethylesters als wachsaxtige Masse. - Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiel i das Terephthalylchlorid durch 108,5 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester, so erhält man durch Extrahieren der Reaktionsmischung mit Äthylenchlorid und Abdarapfim des Lösungsmittels 175 Gewichtsteile co-Aminocapronsäuremethylester-N-carbonsäureäthylester, der durch Destillieren (Kp"": 132 bis 134') gereinigt werden kann.

Claims (1)

1. PATFNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acylaminocarbonsäureestem mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die entsprechenden Lactame in saurer Lösung zweckmäßig unmittelbar in der bei der Beckmannschen Umlagerung der entsprechenden Oxime zu den Lactamen anfallenden Reaktionslösung, durch Einwirkung eines Überschusses eines Alkohols bei höheren Temperaturen verestert und sodann - ohne Isolierung der Zwischenprodukte - die so erhaltenen Reaktionsmischungen mit äquivalenten Mengen eines acylierenden Mittels in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 543 345; -Ruzicka, Helvetica chimica acta 4, 481; Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Ergw. II, Band 9, Seite x82; schweizerische Patentschrift Nr. 255 707.