DE2720772A1

DE2720772A1 - Einen heterocyclischen rest enthaltende dicarbonsaeuren und dicarbonsaeureester

Info

Publication number: DE2720772A1
Application number: DE19772720772
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-05-12
Filing date: 1977-05-09
Publication date: 1977-11-24
Also published as: GB1532187A; US4122276A; CA1089862A; JPS6053020B2; JPS52136174A; FR2351105A1; FR2351105B1

Description

Einen heterocyclischen Rest enthaltende Dicarbonsäuren

und Dicarbonsäureester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue', einen 1,1'-Methylen-bis-hydantoin-Rest enthaltende aliphatische Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Dicarbonsäuren, welche einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest im Molekül enthalten, sind bereits bekannt. So wird in "Chemical Abstracts¹¹, Vol. 59, Seite 39O7(e), die Herstellung von Hydantoin und Alkylen-bis-hydantoine enthaltenden Dicarbonsäuren durch Cyanoäthylierung von Hydantoin und Alkylen-bis-hydantoinen und anschliessende Hydrolyse der erhaltenen Cyanoäthyl-Verbindungen zu Dicarbonsäuren beschrieben. Diese Dicarbonsäuren sind.

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aber mit dem Nachteil behaftet, dass sie keine none Warmes tab i Ii tä't aufweisen und bei der Weiterverarbeitung in der Wärme, zum Beispiel bei der Herstellung von Polyestern nach dem Schmelzkondensationsverfahren, sich leicht in die Hydantoin- und Acryl-Verbindungen (Retro-Michael-Reaktion) zurlickspalten.

In der DT-OS 1 906 492 sowie DT-OS 2 358 437 werden ferner die Herstellung von Carbonsäurefunktionen enthaltenden Oligo- und Polyhydantoinen durch Umsetzung von Polyglycinester mit Carbonsäurefunktionen enthaltenden Isocyanaten beschrieben. Diese Herstellungsverfahren sind einerseits mit dem Nachteil behaftet, dass die daflir notwendigen Ausgangsstoffe nur über aufwendige Synthesen erhalten werden und die unter Ringschluss verlaufende Umsetzung der PoIyglycinester mit den Isocyanaten verhältnismässig hohe Temperaturen verlangt und ausserdem die gewünschten Stoffe von nicht quantitativ ringgeschlossenen Produkten aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden mllssen. Andererseits ist es nach den in den beiden DT-OSen beschriebenen Verfahren mangels eines entsprechenden Polyglycinesters nicht möglich, Carbonsäurefunktionen enthaltende Ι,Ι'-Methylenbis-hydantoine herzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von Ι,Ι'-Methylen-bis-hydantoinen mit längerkettigen aliphatischen Halogencarbonsäuren oder Halogencarbonsäureestern auf wirtschaftlich einfachere Weise zu neuen, Carbonsäurefunktionen enthaltenden Verbindungen gelangt, welche sich durch eine hohe Thermostabilität auszeichnen und somit zur Herstellung von Polykondensaten nach dem Schmelzkondensationsverfahren besonders gut geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue

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Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureester der Formel I

R₁OOC- (CH₂)_n-™" V/^CH.-—n/^cH- (CH,) -COOR, (I)

H I \h

worin die beiden R, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatocn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe bedeuten, die beiden R~ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei wenn die beiden R2 je ein Wasserstoffatom bedeuten, die beiden η fUr gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 bis 12 stehen und wenn die beiden R^ je eine Alkylgruppe mit bis 10 C-Atomen bedeuten, die beiden η fUr gleiche oder verschiedene Zahlen von 1 bis 12 stehen, R^ flir ein Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und R, fUr die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe stehen.

Vorzugsweise bedeuten in Formel I die beiden R, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit

1 bis 4 C-Atotnen oder Phenylgruppe bedeuten, die beiden

R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, R- für ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Aethylgruppe und R, für die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe stehen und die beiden η fUr gleiche oder verschiedene Zahlen von

2 bis 12 stehen.

Insbesondere bedeuten in Formel I

R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe,

R« ein Wasserstoffatom und η eine Zahl von 2 bis 4.

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-K-

Besonders interessant sind solche Dicarbonsäurediester der Formel I, worin

R, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe, Ry ein Wasserstoffatotn,

R„ die Methylgruppe,

R, die Methyl- oder Aethylgruppe und η eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Die neuen Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureester der Formel I können hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Ι,Ι'-Methylen-bis-hydantoins der Formel II

(II)

oder deren Dinatrium- oder Dikaliumsalze, worin R- und R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit 2 Mol einer Verbindung der Formel III

Y₁-CH-(CH₂)-COOR₁ (III)

R₂

oder Gemische von Verbindungen der Formel III, worin R₁, R2 und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und Y₁ flir ein Chlor- oder Bromatom steht, unter Abspaltung von 2 Mol Chlor- oder Bromwasserstoff bzw. Natriumchlorid oder -bromid bzw. Kaliumchlorid oder -bromid zu Verbindungen der Formel I umsetzt.

Von den l,l^f-Methylen-bis-hydantoinen werden· bevorzugt

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solche der Formel II verwendet, worin R^ flir die Methylgruppe und R, für die Methyl- oder Aethylgruppe stehen.

Als Verbindung der Formel III werden vorzugsweise die *>-Chlor oder O -Bromcarbonsäurealkylester, insbesondere die cu -Chlorcarbonsäurealkylester verwendet, das heisst, Verbindungen der Formel III, worin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe, insbesondere die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, η eine Zahl von 2 bis 4 und Y, ein Chlor- oder Bromatom, insbesondere Chloratom, bedeuten.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform verwendet man als Verbindung der Formel III die Methyl- oder Aethylester der Y-Chlorbuttersä'ure oder <S-Chlorvaleriansä*ure.

In der Regel führt man die Umsetzungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel durch, wobei man die halogenhaltigen Verbindungen der Formel III vorzugsweise in einem geringen molaren Ueberschuss einsetzt.

Als Lösungsmittel können zum Beispiel verwendet werden: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Gemische solcher Lösungsmittel.

Es ist auch möglich, die Umsetzungsreaktion ohne Lösungsmittel, das heisst, in der Schmelze, durchzuführen. Die unter Halogenwasserstoffabspaltung ablaufende Umsetzung wird dabei zwecksmässig in Gegenwart eines Säureacceptors durchgeführt, welcher dem Lösungsmittel in mindestens valmässig entsprechenden Mengen, bezogen auf die berechnete Menge an frei werdendem Halogenwasserstoff,

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Tt.11.c2*·

zugegeben wird. Als Säureacceptoren eignen sich hierfür Insbesondere Kalium-, Natrium- und Calciumcarbonate Natriumbicarbonat, ferner sterisch gehinderte Amine, wie N-Methylanilin, Dimethylanilin, Diazabicyclooctan oder auch Pyridin, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali- und Erdalkalihalogenide. Die Umsetzungsreaktionen werden im Temperaturbereich von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 50° bis 150⁰C, durchgeführt, wobei die zu wählenden Reaktionstemperatüren sich nach der Art der Ausgangsstoffe, nach der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches und nach der Art der Säureacceptoren richten. Bei der bevorzugten Ausflihrungsform wird die Umsetzungsreaktion bei von 60° bis 130⁰C ansteigenden Temperaturen oder bei konstanten Temperaturen zwischen 75°C und 130⁰C durchgeführt.

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im theoretischen Molverhältnis von 1:2 eingesetzt, wird als Lösungsmittel ein Gemisch von Dimethylformamid und Benzol im Mischungsverhältnis von 1:2 und als Säureacceptor Natrium- oder Kaliumcarbonat verwendet. Das bei der Neutralisationsreaktion entstehende Wasser wird dabei laufend über das Azeotrop mit Benzol oder Toluol aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt.

Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die Reaktionslösung zur Entfernung des bei der Verwendung von zum Beispiel Kaliumcarbonat als Säureacceptor gebildeten Kaliumhalogenids heiss filtriert, und man gewinnt das gewünschte Produkt durch Auskristallisierenlassen aus der Reaktionslösung oder durch Eingiessen und Ausfällen in Wasser oder durch Einengen der Reaktions lösung zur Trockene und Umkristallisieren des Rohproduktes in einem organischen Lösungsmittel. Hierzu sind verschiedene organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Aceton, Aethanol oder

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7S.11.t29a

Tetrahydrofuran, geeignet.

Bei Verwendung der l,l'-Methylen-bis-hydantoinen der Formel II in Form ihrer Dinatrium- oder Dikaliumsalze werden diese zuerst durch scharfes Trocknen wasserfrei gemacht und dann zweckmässig in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel suspendiert, wobei man pro 1 Mol Dinatrium- oder Dikaliumsalz 2 bis 2,2 Mol einer Verbindung der Formel III einsetzt. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 20 bis 180⁰C erfolgen. Vorzugsweise wird die Umsetzungsreaktion im Temperaturbereich von 60 bis 130⁰C durchgeführt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt dann in gleicher Weise wie oben beschrieben.

Die l,l'-Methylen-bis-hydantoine der Formel II sind literaturbekannt (siehe z.B. US-Patente 2 417 999; 2 418 000 und 3 296 208) .

Die Halogencarbonsäuren und Halogencarbonsäurealkylester der Formel III sind ebenfalls literaturbekannt. co -Halogencarbonsäuren und deren Alkylester der Formel III, worin R« fUr ein Wasserstoffatom steht, werden vorteilhaft nach dem in "Houben-Weyl", Methoden der organischen Chemie, Band 5/3, Seite 828 (1962) beschriebenen Verfahren durch Spaltung von geeigneten Lactonen mit zum Beispiel Chlorwasserstoff und gegebenenefalls gleichzeitiger Veresterung der entstehenden <*>-Chlorcarbonsäure mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt.

Halogencarbonsäuren und deren Alkylester der Formel III, worin R2 fUr eine Alkylgruppe oder gegebenenfalls ein Wasserstoffatom steht, können durch Anlagerung von HBr oder HCl an einfach ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren und gegebenenfalls anschliessender Veresterung her-

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75.11.329»

gestellt werden, wobei je nach Lage der Doppelbindung in der ungesättigten Monocarbonsäure und des eintretenden Additionsmechanismus (Markownikow-Regel) die entsprechenden Halogencarbonsäuren oder Gemische isomere Halogencarbonsäuren entstehen. So erhält man zum Beispiel durch Addition von HBr an Oelsäure oder Elaidinsäure ein aus 8-Brom und 9-Bromstearinsäure bestehendes Isomerengemisch. Desgleichen wird durch Anlagerung von HBr an Erucasäure oder Brassidinsäure ein aus 12-Brom- und 13-Brombehensäure bestehendes Isomerengemisch erhalten.

Die erfindungsgemässden Dicarbonsäurederivate stellen farblose, viskose Flüssigkeiten oder kristalline Substanzen, die zwischen 35 und 25O°C schmelzen, dar und sind gut in organischen Lösungsmitteln, dagegen nicht oder nur sehr wenig in Wasser löslich sind.

Die neuen Dicarbonsäurederivate stellen wertvolle Monomere dar, die zur Herstellung von thermostabilen Kunststoffen geeignet sind. So können zum Beispiel die Dicarbonsäuren und Dicarbonsäuredialkylester mit Diolen in Polyester mit sehr wertvollen mechanischen Eigenschaften Überfuhrt werden. Auch die aus den Dicarbonsäuren durch Glycidylierung mit Epihalogenhydrin erhaltenen DiglycidyLester lassen sich zu Epoxidharzen mit wertvollen mechanischen Eigenschaften aushärten. Die erfindungsgemässen Dicarbonsäuren eignen sich auch zum Modifizieren von härtbaren, aus Epoxidharzen und Carbonsäureanhydriden bestehenden Mischungen.

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78.11.SS«

Beispiel 1 l,l'-Methylen-bis-[3-(3'-methoxycarbonyl-

n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Ein Gemisch aus 93,7 g (0,35 Mol) Ι,Ι'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin), 100,5 g (0,735 Mol). γ-Chlorbuttersäuremethylester, 53,2 g (0,385 Mol) Kaliumcarbonat, 600 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 400 ml Benzol wird in einer Glas-RUhrapparatur, welche mit Thermometer und Wasserabscheider mit Rückflusskühler versehen ist, innerhalb von 30 Minuten unter RUhren auf 1O1°C erwärmt. Dabei beginnt die Destillation des Wasser-Benzol-Azeotrops. Im Verlauf von 7 Stunden scheiden sich 8,0 ml Wasser ab. Man klihlt auf 75°C und filtriert vom gebildeten Kaliumchlorid ab. Anschliessend wird das Filtrat bei 80°C unter Vakuum zur Trockene eingedampft; dann wird bei 90⁰C unter 0,5 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält in 100%-iger Ausbeute das Rohprodukt in Form einer praktisch farblosen, zähen Flüssigkeit, die beim Stehen vollkommen durchkristallisiert.

Zur Reinigung wird das Produkt aus 150 ml Methanol umkristallisiert und man erhält nach Aufarbeitung und Trocknung 133,2 g (81,3 % der Theorie) farbloser, glänzender Kristalle, die bei 85,2°C bis 85,8°C schmelzen. Aus der Mutterlauge können noch 9,1 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 84-85,2°C erhalten werden. Die gesamte Reinausbeute beträgt also 86,8 % der Theorie.

Sowohl die Elementaranalyse als auch das H-NMR-Spektrum sind im Einklang mit der Zusammensetzung ^91^32^4^8 mit nachfolgender Struktur:

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°*. CH₃ CH, β

N N ^{J J} ft N H₃C-O-C-CH₂-CH₂-CH₂^ \^ ^ CH^

0 Ö ο

Vergleichsbeispiel

l,l'-Methylen-bis-[3-(3'-methoxycarbonyl-n-propyI)-5,5-dimethylhydantoin] gemäss Beispiel 1 und der als Vergleich herangezogene Diä'thylester von 1, l'-Methylen-bis-[3-(2'-carboxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin] gemäss "Chemical Abstracts", Vol. 59, Seite 3907(e), welche gleiche Molekulargewichte aufweisen, werden einer thermischen Belastung bei 200⁰C während mehreren Stunden unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt .

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Tabelle

Verbindung S trukturformel	gemäss "Chemical Abstracts Vol. 59, Seite 39O7(e) CII 11 C ClI H₅C₂O-C-CH₂-CH₂-N N ^ N-CH₂-CH₂-C-OC₂H₅	gemäss Beispiel 1 HC H C CH . 3I₇CH 31/ 3. H₃C-O-C-CH₂-CH₂-CH₂-N N^^^^-^-^-CH^C-O-CH₃ 1 ² \
Summenformel	C_nH₃₂N₄O₈	C₂₁H₃₂N₄O₈
Molekulargewicht	468,51	468,51 ^
Gewichtsabnahme bei 20O⁰C nach 30 Minuten	2,24 Gew.-%	0,39 Gew.-7,
nach 4 Stunden	3,56 Gew.-7.	0,41 Gew.-7,
nach 14 Stunden	2O,2S Gew.-7.	1,10 Gew.-7.
Nachweis der Retro-Michael-Reaktion:	_N „ Signale im Rückstand ' 3 durch H-NMR-Spektrum nachweisbar	keine N-K Signale im Rückstand durch H-NMR-Spektrum nachweisbar

- Υί -

Aus der Tabelle geht hervor, dass die erfindungsgemässe Verbindung nicht nur weniger flüchtig ist, sondern sich bei thermischer Belastung von mehreren Stunden bei 20O⁰C nicht chemisch zersetzt. Dagegen ist die als Vergleich
herangezogene Probe unter gleicher thermischer Belastung gem'äss H-NMR-Spektralanalyse durch Abspaltung von

CH₂ ⁼ CH-CO-C₂H₅ (Retro-Michael-Reaktion) weitgehend zersetzt worden und somit mangels ausreichender thermischer Stabilität fUr die Herstellung von Polykondensaten nach dem Schmelzverfahren ungeeignet.

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Beispiel 2

- Vt-

1,l'-Methylen-bis-[3-(3'-phenoxycarbonyln-propyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Gemäss Beispiel 1 behandelt man folgendes Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei 99-101⁰C unter Kreislaufdestillation:

33,53 g (0,125 Mol) Ι,Ι'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-

hydantoin),

52,15 g (0,2626 Mol) γ-Chlorbuttersäurephenylester, 19,0 g (0,1375 Mol) trockenes Kaliumcarbonatpulver,

200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid,

150 ml Benzol.

Nach Reaktion und Aufarbeitung analog zu Beispiel 1 erhält man 69,9 g (94,4 °/_o der Theorie) eine klare, hochviskose

Flüssigkeit, deren Elementaranalyse für Werte ergibt:

gefunden: 62,80 % C 6,11 % H 9,40 % N

folgende

berechnet: 62,83 % C 6,12 % H 9,45 % N

Das 60 Mc H-NMR-Spektrum ist ebenfalls im Einklang mit untenstehender Struktur:

o^c

N N-CH₀-CH₀-CH II

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Beispiel 3 1,I¹-Methylen-bis-[3-(3'-methoxycarbonyl-

n-propyl)-5-isopropylhydantoin]

Analog Beispiel 1 werden 29,6 g (0,1 Mol) 1,l'-Methylen- bis- (5-isopropylhydantoin) , 28,7 g (0,21 MoI) γ-Chlorbuttersäuremethylester und 15,2 g Kaliumcarbonatpulver
in 100 ml Benzol und 150 ml Ν,Ν-Dimethylformamid während 4 1/2 Stunden bei 97-98°C zur Reaktion gebracht. Man arbeitet die Reaktionslösung wie im Beispiel 1 beschrieben auf und erhalt 48,6 g (98 "L der Theorie) eines glasklaren, praktisch farblosen, hochviskosen Produktes.

Elementaranalyse fUr ^co3^H36^N4⁰ft^:

gefunden: berechnet:

55,60 % C 55,63 7. C

7,50 % H 7,31 % H

11,20 % N 11,25 % N

Das Produkt weist nachfolgende Strukturformel auf:

H^C-O-C-(CH₀)^-N N N N-(CH₀)O-C-O-CH, 3 2^3 N/^ch^V / 2'3 3

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Beispiel 4 1,1'-Methylen-bis-[3-(3'-äthoxycarbony1-

n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Gemäss Beispiel 1 setzt man 93,7 g (0,35 Mol) 1,I¹-Methylenbis-(5,5-dimethy lhydantoin) , 110,8 g (0,735 Mol) γ-Chlorbuttersäure-äthylester und 53,2 g (0,385 Mol) Kaliumcarbonat in 550 ml N,N-Dünethylformamid und 400 ml Benzol in 6 1/2 Stunden um. Aufarbeitung und Isolierung des Diesters erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält in I007o-iger Ausbeute 173,6 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit, die nach kurzer Zeit durchkristallisiert.

Zur Reinigung kann das Rohkristallisat aus 250 ml Methanol umkristallisiert werden. Man erhält das Reinprodukt (113 g) in 657o-iger Ausbeute (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) . Das farblose Kristallisat schmilzt bei 66-68°C.

Die Elementaranalyse ergibt für

gefunden: berechnet:

55,54 % C 55,63 % C

7,23 % H 7,30 % H

11,30 % N 11,28 7. N

^H3^ ?*3 H₀C CH, _n

JH N N

(-Wp-U-V-V^n₀-VJrI₀-VMIn₀ vv οη₀^^ ^o' v*n_o —v*n_o —v<n_o —l>—w—ν>_οΠ|

ö 0

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Beispiel 5 l,l'-Methylen-bis-[3-(4'-methoxycarbonyl-

n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Gemäss Beispiel 1 bringt man ein Gemisch aus 107,2 g (0,4 Mol) l,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin), 126,5 g (0,84 Mol) S-Chlorvaleriansäuremethylester, 60,8 g (0,44 Mol) Kaliumcarbonat in 600 ml N,N-Dimethylformamid und 400 ml Benzol zur Reaktion. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 98-101⁰C arbeitet man das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 auf. Man erhält 183,2 g (92,2 7. der Theorie) eines farblosen bis schwach gelblichen viskosen Produkts, dessen 60 Mc H-NMR-Spektrum die untenstehende Struktur bestätigt. Zur Erzielung eines sehr reinen Produkts kann das Rohprodukt Über einen DUnnfiIm-Verdampfer destilliert werden: Kp_Q . = 29O°C.

Die Elementaranalyse dieses Produkts ergibt flir ^C23^H36^N4°8

gefunden: berechnet:

55,51 7. C 55,63 % C

7,32 7. H 7,31 7. H

11,32 7. N 11,28 7. N

H₃CCH₃H₃CCH₃

o V

H-C-O-C-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-N N N N-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-C-O-CH-,

3 2 2 2 2V/ \ch₂^ V/ ^{2 2 2 2} J

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Beispiel 6

-Yt-

IA

1,I¹-Methylen-bis-[3-(10'-methoxycarbonyln-decyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Ein Gemisch aus 26,8 g (0,1 Mol) Ι,Ι'-Methylen-bis-(5,5-diraethylhydantoin) , 58,6 g (0,21 Mol) Cl> -Brom-undecancarbonsäuremethylester, 15,2 g (0,11 Mol) Kaliumcarbonat und 170 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 120 ml Benzol wird 6 Stunden bei 1O2-1O5°C gerUhrt und dabei einer Kreislaufdestillation unterworfen. Es scheiden sich 2,6 ml Wasser ab. Man filtriert das noch heisse Reaktionsgemisch ab und engt das Filtrat ein. Das Produkt wird zur Abtrennung von Salzresten, etc. in 100 ml Aether aufgerührt, filtriert und eingeengt. Man erhalt 66,3 g einer blassgelben, hochviskosen Substanz (99,7 7« der Theorie), welche gemäss Elementaranalyse das gewünschte Produkt ist.

Mikroanalyse flir C₃₅H₆ N₄O

gefunden:

63,20 % C

9,04 7, H

8,24 7o N

berechnet: 63,23 7. C 9,10 7o H 8,43 7o N

Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit nachfolgender Struktur.

°X ^ ^^{3 11}S?/"^

H₃C-O-C- (CH₂)

{ N-(CH₂) _lo-C-0-CH₃

Das viskose Produkt kristallisiert beim Stehen allmählich durch. Ein sehr reines Produkt kann durch Umkristallisation dieser Substanz aus Hexan erhalten werden; es schmilzt dann bei 48-49.5'C. _7o9847/o976

nun·»

- ys -

Beispiel 7 Ι,Ι'-Methylen-bis-[3-(5'-methoxycarbonyl-

n-pentyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Eine Mischung aus 26,8 g (0,1 Mol) 1,I¹-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin), 44,0 g (0,21 Mol) 6-Bromhexansäuremethylester und 15,2 g getrocknetes, pulverisiertes Kaliumcarbonat wird in einem Lösungsmittelgemisch aus 150 ml Dimethylformamid und 100 ml Benzol suspendiert und bei Raumtemperatur gerlihrt. Unter starkem RUhren erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 99-102⁰C Reaktionstempera tür und entfernt während 12 Stunden das bei der Reaktion entstehende Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation.

Man filtriert das noch warme Reaktionsgemisch und engt das Filtrat zur Trockene ein. Man löst den Rückstand in 100 ml Aether und 10 ml Methanol, filtriert und engt erneut zur Trockene ein. Man erhalt 50,8 g (96,7% der Theorie) des gewünschten Rohprodukts in Form eines blassgelben, klaren Harzes.

Zur Reinigung kann das Produkt in Aether (Petroläther 3:1) gelöst werden. Nach Filtration und Einengen bis zur Trockene im Hochvakuum erhalt man ein gereinigtes Produkt, das folgende mikroanalytischen Daten aufweist (flir ^eH.-N/Og).

gefunden: berechnet: 10,80 % N 10,68 % N 7,80 % H 7,68 7. H

Das H-NMR-Spektrum ist ferner im Einklang mit nachfolgender Struktur:

0 H,C CH₁ H-C CH, 0

ι t-γ "Hr ι

H₃C-O-C-(CH₂) -N N N N- (CH₉) ,.-C-O-CH,

c CH₂ γ

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Beispiel 8 1,1'-Methylen-bis-[3-(3'-butoxycarbonyl-

n-propyI)-5-isopropy!hydantoin]

29,6 g (0,1 MoI) l,l'-Methylen-bis-(5-isopropylhydantoin) werden mit 35,8 g (0,21 Mol) 4-Chlorbuttersäurebutylester unter Zuhilfenahme von 15,2 g (0,11 Mol) trockenem Kaliumkarbonatpulver als Säureacceptor kondensiert. Daher wird eine Mischung aus je 150 ml Dimethylformamid und Benzol als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion wird bei 98-10O⁰C unter starkem RUhren und kontinuierlichem Auskreisen des bei der Reaktion entstehenden Wassers durchgeführt. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet und man filtriert das Reaktionsgemisch heiss. Nach dem Einengen erhält man 56,4 g des gewünschten Produkts (97% der Theorie) als klares, gelbliches viskoses OeI.

Zur Reinigung löst man in 150 ml Aether, filtriert die aus Salzresten und Ausgangsmaterial bestehenden Verunreinigungen ab, engt bis zur Trockene ein und behandelt den Rückstand bei 110°C/0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz.

Man erhalt so 54,5 g des Reinprodukts (93,8% der Theorie) als praktisch farbloses, klares, viskoses OeI.

Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit untenstehender Struktur. Die Elementaranalyse ergibt für ^C29^H48^N4°8^:

gefunden: berechnet:

60,16 % C 59,98 % C

8,36 % H 8,33 7. H

9,97 % N 9,65 % N

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2»

v v

CH CH

Il

_n O=C- C-II H-C - C=O

? Il Il ?

H₄C₉-O-C- (CH₂)₃-N N N_x N-(C^)₃-C-O-C₄H₉

T CH₀ C

CH₀ C

.0 ² »

Beispiel 9 Ι,Ι'-Methylen-bis-[3-(l'-dodecyl-l¹-

methoxycarbonyl-methyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Ein Gemisch aus 18,77 g (0,07 Mol) Ι,Ι'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) , 10,63 g (0,077 Mol) trockenem Kaliuaikarbonatpulver und 47,2 g (0,147 Mol) 2-Brom-tetradecansäuremethylester wird in 100 ml Dimethylformamid und 80 ml Benzol vorgelegt. Unter Rühren erwärmt man auf 1O3-1O6°C, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser ausgekreist wird. Nach 7 Stunden wird die Reaktion beendet und man filtriert das noch heisse Reaktionsgemisch. Man engt zur Trockene ein und erhält so das rohe Produkt in quantitativer Ausbeute als gelbliches OeI (52,4 g). Zur Reinigung vermischt man mit 40 ml Aether, filtriert, engt ein und behandelt den Rückstand bei 12O°C/O,3 Torr bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 52,2 g des gereinigten Produkts (99,67. der Theorie) in Form eines langsam kristallisierenden, hell-

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gelben Oels.

Um ein hochreines Produkt zu erhalten, kann man das Substrat aus 150 ml Methanol Umkristallisieren. Man erhalt farblose Kristalle von Schmelzpunkt 36-38°C.

Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit untenstehender Struktur. Die Verbrennungsanalyse ergibt fUr ^λλ^ίο^δΡά

gefunden: berechnet:

65,85 % C 65,74 % C

9,71 X H 9,69 7. H

7,40 % N 7,48 % N

- CH	0-C I - N >	H₃	C CH- C I N	H	3^CV C N	C=O I N -	I	CH
/ΛΊΙ CH₃	>11	O		*^Λ2*		¹I 2 CH₃
CH- * J
Y

- 0 - C - CH - N ^N N N-PH-C-O-CH₃

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- η - 7b

Beispiel I Copoly'athylenterephthalat mit 10 Mol-%

l,l*-Methylen-bis-[3-(3'-methoxycarbonyln-propyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Ein Gemisch aus 34,96 g (0,18 Mol) Dimethylterephthalat, 9,37 g (0,02 Mol) 1,I¹-Methylen-bis-[3-(3'-methoxycarbonyln-propyl)-5,5-dimethylhydantoin] und 33,5 g (0,54 Mol) Aethylenglykol wird unter der Wirkung von einer Katalysatormischung aus

0,03 g Calciumacetat, 0,04 g Zinkacetat und 0,02 g Mangan-II-acetat

innerhalb von 1,5 Stunden bei 160⁰C bis 200°C umgeestert, wobei das entstehende Methanol destillativ entfernt wird. Dann werden 0,1g Antimontrioxid zugesetzt und man führt die sich nun anschliessende Polykondensation wie folgt durch:

2 Stunden bei 200⁰C - 245°C / Normaldruck, ^-Atmosphäre 45 Minuten bei 245°C - 285°C / 200 Torr - 15 Torr/N₂ 40 Minuten bei 285°C - 295°C / 15 Torr bis 0,2 Torr/N₂

Auf diese Weise erhält man ein farbloses bis blassgelbes teilkristallines Produkt, dessen relative Viskosität (gemessen bei 30⁰C in einer aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung) 1,56 beträgt und dessen Erweichungspunkt nach Kofier 165°C beträgt. Der Copolyester weist eine Glasumwandlungstemperatur von 60 bis 70⁰C, einen Kristallitschmelzpunkt von 224°C und eine Zersetzungstemperatur von ca. 36O°C auf.

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Beispiel II Copolyäthylenterephthalat mit 30 Mol-%

Ι,Ι'-Methylen-bis-[3-(10*-methoxycarbonyln-decyI)-5,5-dimethylhydantoin]

Folgende Mischung wird während 2 Stunden unter der Einwirkung eines Katalysatorgeoiisches aus 0,04 g Caliumacetat, 0,05 g Zinkacetat und 0,02 Mangan-II-acetat bei 15O-2OO°C unter Abdestillieren von Methanol umgeestert; 27,19 g (0,14 Mol) Dimethylterephthalat 39,89 g (0,06 Mol) Ι,Ι'-Methylen-bis-[3-(1O¹-methoxycarbonyl-n-decyI)-5,5-dimethylhydantoin]
33,50 g (0,54 Mol) Aethylenglykol .

Dann fllgt man 0,1 g Antimontrioxid zu und beginnt die Polykondensation unter Abspaltung und Abdestillieren von Aethylenglykol, indem man innerhalb von 2 Stunden auf 24O°C erhitzt. Dann wird evakuiert und die Temperatur weiter gesteigert:

45 Minuten bei 24O-> 29O°C/2OO Torr—> 15 Torr 30 Minuten bei 29O°C/15 Torr ->0,22 Torr

In quantitativer Ausbeute erhält man einen farblosen, transparenten, hochzähen Copolyester, der beim Recken teilkristallin wird.

Das amorphe Produkt erreicht bei 50⁰C und weist eine relative Viskosität gemessen bei 30⁰C in einer aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung von 2,03 auf.

Glasumwandlungsbereiche (DSC 2B): 15-29°C Kristallschmelztemperatur (DSC 2B): 168-171⁰C Zersetzungstemperatur (DSC 2B): ca. 35O⁰C

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Das Produkt wird auf Übliche Weise mittels einer Schneckenspritzgiessmaschine (Arburg Allrounder 100 M) zur Normalkleinstäben mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Schlagbiegefertigkeit (DIN 53453): ohne Bruch Zugfestigkeit (DIN 53455) : 35 kp/cm² Bruchdehnung (DIN 53455) : 288 %

Die Ergebnisse zeigen, dass dieser Copolyester eine sehr hohe Zähigkeit aufweist, welche bei einem Einbau von nur 30 Mol-% Comonomer ins Polyäthylenterephthalat schon in Bereiche der Elastoplastics führt. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen können also leicht verarbeitbare Copolymere mit wünschenswerten Flexibilitäts-, Elastizitätsund Zähigkeitseigenschaften erhalten werden.

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Vergleichsbeispiel· Copolyathylenterephthalat mit

20 Mol-% 4,4'-Bis-[3-(5'-methoxycarbony1-n-penty1)-hydantoin-1-yl]-diphenylmethan

Zum Vergleich wird ein in den DT-OSen 1 906 492 und 2 358 437 beschriebener heterocyclischen Dicarbonsäuren alkylester zur Herstellung eines Copolyathylenterephthalats verwendet. Dazu wird ein Gemisch aus

11,65 g (0,06 Mol) Dimethylterephthalat, 12,50 g (0,2 Mol) Aethylenglykol und 9,73 g 4,4'-Bis-[3-(5^l-methoxycarbonyl-n-pentyl)-hydantoin-l-yl]-diphenylmethan

unter der kataIytischen Wirkung von

0,01 g Calciumacetat, 0,015 g Zinkacetat, 0,007 g Mangan-II-acetat und 0,04 g Antimontrioxid

wie folgt umgeestert und polykondensiert:

2 Stunden bei 150⁰C -> 2OO°C/N₂/Normaldruck 2 Stunden bei 200⁰C -»240°C/N₂/Normaldruck

35 Minuten bei 24O°C —>28O°C/9O Torr 14 Torr

Minuten bei 28O°C/O,2-O,3 Torr.

Man erhält den gewünschten Copolyester in Form eines schwarzbraunen, amorphen Produkts, das bei 75°C erweicht und dessen relative Viskosität 2,17 beträgt.

Glasumwandlungsbereich: 63-75°C

Produkt ist amorph, kein kristalliner Schmelzpunkt

mit DSC feststellbar Zersetzungstemperatur: ca. 35O°C

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- iff - 3o

Das Produkt wird auf Übliche Weise (Arburg Allrounder 100 M) zu Normalkleinstäben verarbeitet, die folgende Eigenschaften aufweisen:

Schlagbiegefestigkeit (DIN 53453): 8,7 kp cm/cm

Diese Resultate zeigen, dass die Copolyester mit 4,4'-BIs-[3-(5'-methoxycarbony1-n-pentyl)-hydantoinyl-1]-dipheny1-methan nicht für Anwendungen geeignet sind, bei denen Produkte mit hoher Zähigkeit bei Raumtemperatur gefordert werden. Auch beim Einbau grösserer Mengen an diesem Comonomer, was ausserdem schwieriger durchzufuhren ist, als im Falle der erfindungsgemässen DicarbonsMurealkylestern, können keine Copolyäthylenterephthalate mit Eigenschaften von Elastoplastics erhalten werden.

■/

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Claims

Patentansprüche

R₁OOC-(CH₂)_n-CH-N N^ N ft-CH-(CH₂) -COOR₁ (I)

■ ^R ₂ Y ^CH2 Y K

ο ο

worin die beiden R, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe bedeuten, die beiden R2 je ein Wasserstoffatom oder ein Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei wenn die beiden R2 je ein Wasserstoffatom bedeuten, die beiden η fUr gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 bis 12 stehen und wenn die beiden R~ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die beiden η für gleiche oder verschiedene Zahlen von 1 bis 12 stehen, R^ für ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Aethylgruppe und R. flir die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe stehen.

2. Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureester gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I die beiden R, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe bedeuten, die beiden R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, R~ für ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Aethylgruppe und R, für die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe stehen und die beiden η fUr gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 bis 12 stehen.

3. Dicarbonsäurediester gemäss Anspruch 1, worin

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ORIGINAL MSPECTBD

- Vt-

in der Formel I L I LV ι ι L

R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl-

gruppe,
ein Waί
η eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

R ein Wasserstoffatom und

4. Ι,Ι'-Methylen-bis-[3-(3'-methoxycarbonyl-npropyl)-5,5-dimethylhydantoin].

5. Ι,Ι'-Methylen-bis-[3-(3'-phenoxycarbonyl-npropyl)-5,5-dimethylhydantoin]-

6. Ι,Ι'-Methylen-bis-[3-(3'-methoxycarbonyl-npropyl)-5-isopropylhydantoin].

7. l.l'-Methylen-bis-[3-(3'-äthoxycarbonyl-npropyl)-5,5-dimethy!hydantoin]-

8. l,l^l-Methylen-bis-[3-(3'-butoxycarbonyl-npropyl)-5-isopropylhydantoin].

9. Ι,Ι'-Methylen-bis-[3-(4'-methoxycarbonyl-nbutyl)-5,5-dimethylhydantoin].

10. l.l'-Methylen-bis-[3-(5'-methoxycarbonyl-npentyl)-5,5-dimethylhydantoin].

11. !,l'-Methylen-bis-p-ClO'-methoxycarbonyl-ndecyl)-5,5-dimethylhydantoin].

12. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern der Formel I-

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O R₀ η τ, R]

R₁OOC-(CH₀) -CH-N N N N-CH-(CH₉) -COOR₁ (I)

1 2'η T ν / -~\ _ru ^--ν /ι ^n 1

Ko Λ ^fI ^Λ2

worin die beiden R. unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe bedeuten, die beiden R2 je ein Wasserstoffatom oder ein Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei wenn die beiden R2 je ein Wasserstoffatom bedeuten, die beiden η fUr gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 bis 12 stehen und wenn die beiden R₉ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die beiden η fUr gleiche oder verschiedene Zahlen von 1 bis 12 stehen, R^ für ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Aethylgruppe und R, fUr die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Ι,Ι'-Methylenbis-hydantoins der Formel II

(II)

ödere deren Dinatrium- oder Dikaliumsalze, worin R„ und R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit 2 Mol einer Verbindung der Formel III

Y₁-CH-(CH₂)-COOR₁ (III)

R₂

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oder Gemische von Verbindungen der Formel III, worin R₁, R„ und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und Y, für ein Chlor- oder Bromatom steht, unter Abspaltung von 2 Mol Chlor- oder Bromwasserstoff bzw. Natriumchlorid oder -bromid bzw. Kaliumchlorid oder -bromid zu Verbindungen der Formel I umsetzt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III verwendet, worin die beiden R, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe bedeuten, die beiden R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder ein Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die beiden η flir gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 bis 12 stehen.

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III verwendet, worin Y, ein Brom- oder Chloratom, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe, R~ ein Wasserstoffatom und η eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

15. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel III die Methyl- oder Aethylester der γ-Chlorbuttersäure oder

fc -Chlorvaleriansäure verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungsreaktion in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel durchfuhrt.

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