DE2515485C2 - Bicycloaliphatische Triisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

C-R₃

(D

CH

in welcher

Ri, R2, R3 und R₄ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CH₂J_n-NCO bedeuten, wobei π für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Ri, R₂, R3 oder R₄ für -(CH₂),- NCO stehen, und

m für 1 oder 2 steht

2. Verfahren zur Herstellung von Triisocyanaten

gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Triamine der allgemeinen Formel (II)

CH

H₂N-^CH₂

(2)

CH R₅

\ /
C-R₆

-CH,

CH

(2)

CH

C-R₇

Die erfindungsgemäßen Triisocyanate eignen sich insbesoiidere als Isocyanatkomponenten in lösungsmittelarmen, lichtbeständigen Zweikomponenten-Polyurethaniacken. Derartige lösungsmittelarme bzw. lösungsmittelfreie lichtbeständige Zweikomponenten-Po- · iyurethanlacke werden beispielsweise in der DE-AS 23 04 893 beschrieben. Die dort beschriebenen Lacksysteme weisen gegenüber dem dort abgehandelten damaligen Stand der Technik erhebliche Vorteile auf.

Die in der DE-AS 23 04 893 als besonders geeignet bezeichneten Polyisocyanate mit einer höher als 2 liegenden NCO-Funktionalität weisen jedoch noch hohe Viskositäten im Bereich von ca. 1000-2JOOcP/ 20°C auf, so daß die Mitverwendung von relativ hohen Mengen an »reaktiven Verdünnern« in den Lacksystemen der DE-AS 23 04 893 zur Erreichung einer Spritz-Viskosität unumgänglich ist Die in der DE-AS 23 04 893 ebenfalls erwähnten cycloaliphatische!! Diisocyanate sind wegen ihrer niedrigeren NCO-Funktionalitat und wegen ihrer physiologischen Bedenklichkeit für das genannte Einsatzgebiet nur bedingt geeignet

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, neue Polyisocyanate zur Verfugung zu stellen, welche aliphatische Isocyanatgruppen, eine über 2 liegende NCO-Funktionalität und eine unter 200 cP/20°C liegende Viskosität aufweisen. Darüber hinaus sollten die neuen Isocyanate vorzugsweise an primären Kohlenstoffatomen gebundene NCO-Gruppen aufweisen, um bezüglich ihrer Reaktionsbereitschaft gegenüber Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen den Anforderungen der Praxis zu genügen. Die neuen Isocyanate sollten außerdem einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und bei Raumtemperatur praktisch geruchlos sein.

Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der nachstehend beschriebenen Triisocyanate gelöst Die erfindungsgemäßen Triisocyanate sind besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyureth&nlacken.

Gegenstand der Erfindung sind somit bicycloaliphatische Triisocyanate der allgemeinen Formel (I)

der an sich bekannten Phosgenierungsreaktion unterzogen werden, wobei

R₅, Re, R7 und Rg für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CH₂J_n-NH₂ bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R5, Re, R7 oder Rg für - (CH₂)_n - NH₂ stehen, und
m für 1 oder 2 steht

3. Verwendung der gegebenenfalls mit an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierten Triisocyanate gemäß Anspruch 1 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

60

Die Erfindung betrifft flüssige bicycloaliphatische Triisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und t>5 ihre Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

CH

CH

OCN-f CH₂+

(2)

R₁

R₂

-CH,

CH

(2)

C-R₃

CH R₄

in welcher

Ri, R₂, R₃ und R₄ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CH₂)„-NC0 bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Ri, R₂, R₃ oder R₄ für -(CH₂J_n-NCO stehen, und

m für 1 oder 2 steht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur

Herstellung derartiger Triisocyanate, welches dadurch

gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (H)

CH

CH

(2)

C-R₆

CH

C-R₇

\
R

(ID

der an sich bekannten Phosgenierungsreaktion unterzogen werden, wobei

R₅, R₆, R7 und R₈ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest - (CH₂J_n - N H₂ bedeuten, wobei π für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R₅, R₆, R? oder R₈ für -(CH₂J_n-NH₂ stehen, und
m für 1 oder 2 steht

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser gegebenenfalls mit an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierten Triisocyanate als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Triisocyanate einzusetzenden Triamine der allgemeinen Formel (II) sind durch eine Hydrierungsreaktion in Gegenwart von Ammoniak von Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

CH

CH

(2)

R₉

Raney-Ni und/oder Raney-Kobalt

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Raney-Kobalt oder Kobaltkatalysatoren mit aciden Trägern, wie Kieselsäure. Bei einer Ausführungsform wird die katalytische reduktive Aminierung der Formylgruppe und die gleichzeitige Hydrierung der Nitrilgruppen in Gegenwart von katalytischen Menger. Säuren oder Ammoniumsalzen, wie Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat durchgeführt

Die Hydrierung kann in "einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Wasser. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Bei durch Hydroformylierung hergestelltem Formylnitril kann das bei der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel ebenfalls für die Hydrierung eingesetzt werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und ToluoL Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die katalytische Reduktion in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, in dem die Nitrilverbindung hergestellt wurde.

Bei dieser Reduktion bzw. reduktiven Aminierung entstehen die erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte (II). Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte sind z. B. die aus den Cyanoverbiudungen (IH) erhältlichen Isomerengemisehe, wie das Isomerengemisch der beiden Verbindungen

2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5-amino-

methyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan und
2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-6-amino-

methyl-bicyclo-[2Äl]-heptan

der Formeln (I Va) und (I Vb),

C — Ri

-CH₂

(IH)

C-R_n
CH R₁₂

zugänglich, wobei

R₉, Rio, Rn und R_J2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -(CH₂)r-CN bedeuten, wobei r für 0, 1 oder 2 steht und zwei der Reste R₉, Rio, Rn oder R₎₂ für -(CH₂J₁-CN stehen, und R₁₃ für-CN,-CH₂-CN oder-CHO steht

Hierbei werden die vorhandenen Nitrilgruppen zu den entsprechenden Aminogruppen reduziert Gegebenenfalls vorhandene Formylgruppen werden gleichzeitig zu den entsprechenden Aminogruppen reduktiv aminiert Die katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen und gegebenenfalls reduktive Aminierung der Aldehydfunktion werden gleichzeitig durchgeführt Die Reduktion wird in Gegenwart von 2 — 30 Mol NH3 je Mol der Verbindung III, insbesondere 3—15 Mol NH3 je Mol Verbindung IH bei 30-180°C und 5-200 bar H₂, insbesondere bei 60-150° C und 30-150 bar durchgeführt. Als Katalysatoren für die Reduktion werden vorzugsweise Metalle mit den Atomnummern 23-30 und 42—46 verwendet. Geeignet sind beispielsweise Nickel- und/oder Kobalt-haltige Katalysatoren, wie H₂N-CH₂

H₂N-CH₂

(CH₂)J-NH₂

^CH₂-NH₂

(CH₂J₃-NH₂

^CH₂-NH₂

(IVa)

(IVb)

das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Aminomethyl^-Q-aminopropylJ-S-aminomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan und 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-6-aminomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan der Formeln (Va) und (Vb),
55

H₂N-CH₂

(CH₂J₃-NH₂

(Va)

CH₂-NH₂

/f\ (CHj)₃-NH₂

H₂N-CH₂ CH₂-NH₂

das Isomerengemisch der beiden Substanzen 2-Amino-

[2,2,l]-heptan und 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyi)-6-(2-aminoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan der Fonnein (D l^K) + ^HCN, (VI a) und (VI b)

H₂N-CH₂-CH₂ (CHj)₃-NH₂

H₂N-CH₂-CH₂

CH₂-NH₂

<VIa)

(CHj)₃-NH₂

CH₂-NH₂

(VIb)

10

15

20

(2) (IX) + CO/H₂

und das Isomerengemisch der beiden Substanzen 25 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(2-aminoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan und 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-6-(2-aminoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan der Formeln (VII a) und (VII b).

30

H₂N-CH₂-CH₂

(CH₂)J-NH₂

^CH₂-NH₂

(VIIa)

OHC

H₂N-CH₂-CH₂

40

(IX) + CH₃- CN^N=C- CH

CH₂-NH₂

(VIIb) ⁴⁵

Für das erfipdungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet ist auch z. B. das Isomerengemisch der beiden Sub- 50 stanzen 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-3-methyl-5-(2-aminoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan und 2-AminomethyI-2-(3-aminopropyl)-3-methyl-6-(2-aminoäthyl)- bicyclo-[2,2,l]-heptan.

Die Zwischenprodukte (III) werden gemäß nach- 55 stehenden Formelschema erhalten. In diesen Formeln haben R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ die vorstehend genannte Bedeutung.

60

65

(IX)

Zunächst wird in einem ersten Reaktionsschritt aus Cyclopentadien und einem Dicyanoalken der allgemeinen Formel (VIII) gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion ein einfach ungesättigtes Zwischenprodukt (IX) hergestellt Bei der Durchführung dieser ersten Umsetzung wird vorzugsweise wie folgt verfahren:

Cyclopentadien wird bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C mit dem Dienophil unter Rilhren umgesetzt, wobei in Diesl-Aider-Reaktion das bicycloaliphatische Dinitril entsteht Es IiBt sich auch so verfahren, daß die Addition im Reaktor unter autogenem Druck bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰C in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen

wird. Das Diels-Alder-Produkt wird in diesem Fall nach Abziehen des Lösungsmittels erhalten.

Durch Umsetzung des Zwischenproduktes (IX) mit Blausäure, Kohlenmonoxid/Wasserstoff bzw. Acetonitril werden die Zwischenprodukte (HIa)-(IlIc) erhalten. Bei diesen Zwischenprodukten handelt es sich im allgemeinen jeweils um Gemische zweier Isomeren, in welchen die Substituenten -CN, -CHO bzw. -CH₂-CN in 5- bzw. 6-Stellung am bicyclischen System fixiert sind. Entsprechendes gilt für die erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte (Stellung des Substituenten -(Cfajm-Nrk) und selbstverständlich auch für die erfindungsgemäßen Triisocyanate (Stellung des Substituenten -(CH₂J_n,-NCO).

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IX) mit Blausäure entsteht gemäß vorstehendem Reaktionschema (1) das Isomerengemisch (HIa). Bei der Durchführung dieser Reaktion wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Das ungesättigte Zwischenprodukt (IX) wird mit Blausäure, vorzugsweise der doppelt-äquivalenten Menge, zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise 100—120°C, im Reaktor in einem inerten Lösungsmittel, wie THF oder Toluol unter autogenem Druck umgesetzt Als Katalysatoren eignet sich eine Vielzahl von Komplexen, vorzugsweise der 8. Nebengruppe des Perioden-Systems der Elemente, wie

zusammen mit Zinkchlorid und Triphenylphosphit.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IX) mit Kohlenmonoxid/Wasserstoff gemäß (2) entstehen die Isomerengemische (HIb). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Die genannten Bicycloheptendinitrile werden zusammen mit einem unter den Bedingungen der Hydroformylierung inertem Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Benzol, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem Alkanol oder Alkandiol in einem Hochdruckgefäß zusammen mit einem Hydroformylierungskatalysator, wie Rhodium- oder Kobaltverbindungen, insbesondere Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten können, vorgelegt Man preßt Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2 :1 auf und führt die Umsetzung bei einem Druck von 50-300 bar und Temperaturen zwischen 120 und 190⁰C, insbesondere 140 und 180⁰C in einer Zeit von weniger als 6 Stunden durch. Nach Beendigung der Reaktion werden die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z. B. Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck von katalysatorhaltigem Rückstand abgetrennt Der nach der Destillation erhaltene katalysatorhaltige Rückstand kann für weitere Umsetzungen verwendet oder zur Wiedergewinnung des KatalysatormetaUs abgeröstet werden. Es ist auch möglich, in einer geeigneten Vorrichtung die Hydroformyiiemng der Bicycloheptendinitrile kontinuierlich durchzuführen.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IX) mit Acetonitril gemäß (3) entstehen die Isomerengemische (nie). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Das Olefin (DQ wird zur radikalischen Addition von Acetonitril unter Druck bei erhöhter Temperatur mit einem Starter in Acetonitril oder Acetonitril-Lösungsmittelgemischen eingesetzt Das Acetonitril liegt hierbei einfach bis in einem zehnfach molaren Überschuß vor. Der autogene Druck stellt sich im Reaktor entsprechend den Temperaturen zwischen 50 und 180⁰C ein. Als Starter eignen sich alle gebräuchlichen radikalbildenden Verbindungen, insbesondere tert-Butylperoxid bei 145° C. Die Reaktion läßt sich auch kontinuierlich gestalten.

Neben Cyclopentadien kommen zur Herstellung der Zwischenprodukte (IX) Dicyanoalkene der allgemeinen ίο Formel (VIII) zum Einsatz. Spezifische Vertreter derartiger Dicyanoalkene sind z. B. Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, Glutaconsäuredinitril, Λ-Methylen-glutarsäuredinitril, «-Methyl-glutaconsäuredinitril, /3-Methylen-glutarsäuredinitril, ß-Methyl-glutaconsäure-dinitril, 2-Äthyliden-glutarsäure-dinitril, Dicrotonsäuredinitril, 1,4-Dicyano-2-buten, 1,4-Dicyano-l-buten und 2-Isopropyliden-glutaisäuredinitril. Aus derartigen Dicyanoalkenen und Cyclopentadien entstehen gemäß vorstehend angeführten Verfahren die Zwischenprodukte (IX), die in die Zwischenprodukte (Ha) bis (lic) überführt werden, z. B. in das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-3-(2-cyano-äthyI)-5-cyano-bicyclo-[2,2,l]-heptanund

2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-6-cyano-bicyclo- [2,2,l]-heptan;

das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-formyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan und

2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-6-formyl-bicyclo- [2,2,l]-heptan;

das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-cyano-bicyclo-[2,2,1 ]-heptan und

2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-6-cyano-bicyclo- [2,2,l]-heptan;

das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyI)-5-cyanomethyI-bicyclo-[2,2,l]-heptanund 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-6-cyanomethy!- bicyclo-[2,2,l]-heptan,

das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-cyanomethylbicyclo-pAlJ-heptanund 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-cyanomethyl bicyclo-TZ2.1]-heptan:

das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-formyl-bicyclo-[2£l]-heptanund

2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-6-formyI-bicyclo-

[2Äl]-heptan oder das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-3-methyI-5-cyanomethyl-bicyclo-[2£l]-heptanund 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-3-methyI-6-cyano-

methyl-bicyclo-[2£l]-heptan. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausgangsprodukte (II) in an sich bekannter Weise durch eine Phosgenierungsreaktion in die entsprechenden erfindungsgemäßen Triisocyanate überführt Hierbei wird im allgemeinen wie folgt verfahren: Zweckmäßigerweise wird die Phosgenierung der

9 10

bicycloaliphatischen Triamine über die Stufe der Phosgenierung eignen sich Halogenalkane und -cycloal-

carbamidsauren Salze durchgeführt. Hierzu wird in der kane, sowie halogenierte Aromaten, vorzugsweise

Wärme, vorzugsweise bei 100 bis 12O⁰C, CO2 in eine Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Phosgenierung

Lösung des Triamins bis zur Beendigung der Reaktion läßt sich auch ohne die Stufe der carbamidsauren Salze

eingeleitet. Hiernach wird abgekühlt und nach dem 5 durchführen. Hierbei wird das Triamin in flüssiges

Verfahren der »Kalt-Heiß-Phosgenierung« bei Phosgen eingetragen und die Umsetzung anschließend

-10⁰C-O⁰C Phosgen in die Suspension einkonden- unter weiterer Phosgenzugabe in der Siedehitze

siert. Anschließend wird unter weiterem Einleiten von beendet.

Phosgen bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt Gemäß dieser allgemeinen Verfahrensvorschrift

und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis eine klare 10 entstehen aus den Triaminen (IVa, b)-(VIIa, b) die

Lösung vorliegt. Das Triisocyanat läßt sich hieraus entsprechenden bevorzugten erfindungsgemäßen bicy-

durch Destillation isolieren. Als Lösungsmittel für die clischen Triisocyanate (X) -(XIII):

2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5(oder 6)-isocyanatomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan als Isomerengemisch (X) vorliegend und 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-(oder 6)-isocyanatomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan als Isomerengemisch (XI) vorliegend.
Außerdem sind bevorzugt:

2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5(oder 6)-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan als Isomerengemisch (XII) vorliegend und

2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5(oder 6)-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan als Isomerengemisch (XIII) vorliegend.

CH₂-CH₂-CH₂-NCO OCN-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-NCO

CH₂-NCO

OCN-CH₂ CH₂-

OCN-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-NCO

CH₂-NCO CH₂-CH₂-CH₂-NCO

CH₂-CH₂-CH₂-NCO OCN-CH₂-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂

NCO

OCN-CH₂-CH₂ CH₂-NCO CH₂-NCO

(XID

CH₂-NCO

OCN-CH₂-CH₂

V/K CH₂-NCO OCN-CH₂-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-NCO T j \/

CH₂-CH₂-CH₂-NCO (ΧΠ0

Die efifindungsgemäßen Polyisocyanate bieten ge- Sie kristallisieren auch bei Temperaturen um den

genüber Polyisocyanaten des Standes der Technik eine 60 Gefrierpunkt (O⁰C) nicht aus und bilden beim längeren

Fülle von Vorzügen und Vorteilen: Sie sind bei Stehen in der Kälte keine Niederschläge.

Raumtemperatur völlig geruchlos und reizen in keiner Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate eignen sich in

Weise die Augenschleimhäute. Da sie nicht aus ausgezeichneter Weise zur Herstellung von lösungsmit-

niedermolekularen Diisocyanaten gebildet worden sind, telfreien und lösungsmittelarmen Polyurethan-Zwei-

enthalten sie keine Restmengen von Diisocyanaten mit 65 komponentenlacken, die sich mit sehr niedrigen

hohem Dampfdruck. Sie sind bei Raumtemperatur Verarbeitungsviskositäten ohne die Verwendung von

farblos, flüssig und sehr niedrigviskos, d. h, sie können reaktiven Verdünnern mit nur wenig Lösungsmittel

ohne Verdünnungsmittel auch kalt verspritzt werden. verarbeiten lassen. Die Lacke sind bei Raumtemperatur

11 12

völlig geruchlos und führen zu sehr schnell trocknenden Säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäurean-Lackfilmen von ausgezeichneter Oberflächenhärte, hydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure-Licht- und Wetterbeständigkeit. anhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren,

Die erfindungsgemäßen Triisocyanate können selbst- gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren,

verständlich auch mit höheren Anteilen an Lösungsmit- 5 Terephthalsäuredimethylester.Terephthalsäure-bis-gly-

teln zu Polyurethan-Zweikomponentenlacken verarbei- kolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

tet werden, und die Verwendung von Polyolen als Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylen-

»reaktive Verdünner« ist ebenfalls möglich. Als glykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),

Lösungsmittel kommen beispielsweise Esterund Keto- Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hy-

ne in Frage, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und ι ο droxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol,

Butylacetat, Äthyl-glykolacetat, Butyldiglykolacetat, 11-Dimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolpropan,

Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon. Aber Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-( 1,2,4), Trimethyloläthan,

auch Kohlenwasserstoffe sind geeignet, wie Toluol, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglyko-

Xylole, Chlorbenzol. Besonders hervorzuheben ist, daß sid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthy-

die erfindungsgemäßen Polyisocyanate in Gemischen 15 lenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PoIy-

von Benzinen wie Testbenzin mit einem Siedebereich propylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylengly-

von 140- 190⁰C und aromatischen Kohlenwasserstof- kole in Frage. Die Polyester können anteiüg endständi-

fen, wie Xylol, verarbeitet werden können, ohne daß die ge Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus

Mitverwendung von polareren Lösungsmitteln erfor- Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäu-

derlich ist ²⁰ ren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate können auch Neben derartigen Polyhydroxypolyestern, die die

in blockierter Form als Isocyanat-Komponente in besonders bevorzugten Reaktionspartner für die erfin-

Einbrennlacken mit unbegrenzter Standzeit verarbeitet dungsgemäßen Triisocyanate darstellen, kommen auch

werden. Als Verkappungsmittel kommen z. B. in Frage die an sich bekannten Polyhydroxypolyäther der

Phenole, wie Phenol, Kresole, Isononylphenol, Oxime, ^ Polyurethan-Chemie als bevorzugte Parner für die

wie Butanonoxim, Benzophenonoxim, Lactame, wie neuen Triisocyanate in Betracht Beispiele derartiger

Caprolactam, Alkohole, wie Methanol, Acetessigsester, Polyhydroxypolyäther sind mindestens zwei, in der

Malonsäureester, Mercaptane. Auch die Bisulfit-Adduk- Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei,

te der erfindungsgemäßen Isocyanate sind brauchbar. Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther der an sich

Zur Herstellung derartiger blockierter Triisocyanate 30 bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation

aus den erfindungsgemäßen Triisocyanaten wird in von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylen-

Analogie zu den an sich bekannten Verfahren zur oxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin

Herstellung von blockierten Polyisocyanaten verfahren. mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch

Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyiso- Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch cyanate bzw. für die entsprechenden blockierten 35 oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktions-Polyisocyanate sind beispielsweise Verbindungen mit fähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähi- z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder gen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in -(1.2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylproder Regel von 400—10 000. Hierunter versteht man pan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxyl- 40 hergestellt Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den gruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise deutschen Auslegeschriften 1176 358 und 10 64 938 Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt die solche vom Molekulargewicht 800—10 000, Vorzugs- überwiegend (bis zu 90 Gewichts-%, bezogen auf alle weise 1000—6000, z.B. mindestens 2, in der Regel 2—8, 45 vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre vorzugsweise aber 2—4 Hydroxylgruppen aufweisende OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Poly- modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisacarbonate, Polyesteramide, Polymerisate, wie sie für die tion von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PolyHerstellung von homogenen und von zellförmigen äthern entstehen (US-PS 33 83 351,33 04 273,35 23 093, Polyurethanen an sich bekannt sind. 50 3110 695, DE-PS 1152 536), sind ebenfalls geeignet,

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufwei- ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene,

senden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen enthalten-

mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebe- de Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Poiy-

nenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehr- esteramide und Polyamide.

wertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. 55 Unter den Polythioäthern seien insbesondere die

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich

entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder ent- selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,

sprechenden Polycarbonsäureester von niedrigen Aiko- Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoho-

holen oder deren Gemische zur Herstellung der len angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es

Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren 60 sich bei den Produkten um Polythiomischäther,

können aliphatischer, cyctoaliphatischer, aromatischer Polythioätherester.PoIythioätheresteramide.

und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenen- Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie

falls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder DiäthylenglykoL Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-di-

ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: phenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, 65 herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch

Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäu- Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfin-

re, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhy- dungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

drid.Hexahydrophthalsäureanhydria^Tetrachlorphthal- Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate

kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenoi-Formaidehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Triisocyanate einzusetzenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 — 71, beschrieben.

Auch Vinylpolymerisate, die Hydroxylgruppen aufweisen, kommen als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Triisocyanate in Betracht Darunter seien die bekannten Produkte verstanden, die Copolymerisate aus Hydroxygruppen tragenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie äthylenisch ungesättigten Estern und Kohlenwasserstoffen sind. Besonders genannt seien Copolymere, die die folgenden Hydroxylmonomeren enthalten: Mono- oder Polyhydroxy alkylmaleate und -fumarate, wie Hydroxyäthylfumarat, Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate und Methacrylate, wie Trimethylolpropanmonomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat 2-(oder 3)-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, wie auch Hydroxylvinylverbindungen, wie Hydroxyäthylvinyläther und Allylalkohol.

Comonomere zur Herstellung der genannten Copolymerisate sind z. B.

Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat Amylmethacryiat, Hexylmethacrylat, Heptyhneihacryiai.GciylmeihäCTyjäi, Decylmethacrylat, Methylcrotonat und Äthylcrotonat; Methylacrylat, Äthylacrylat Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat,

2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat,

Octylacrylat, 3,5,5-Triinethylhexylacrylat,

Decylacrylat und Dodecylacrylat; ferner

Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethallylfumarat und Diäthylglutaconat; Isopropenylacetat.Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat,Isopropenylisobutyrat,

Isopropenylvalerat, Isopropenylcaproat, Isopropenylönanthat, Isopropenylbenzoat, Isopropenyl-p-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-brombenzoat, Isopropenyl-m-chlorbenzoat, Isopropenylmethylbenzoat, Isopropenyl-alpha-chloracetatund Isopropenyl-alpha-brompropionat; ίο Allylester,wie

Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluorid, Allyljodid, Allylchlorcarbonat, Allylthiocyanat, Allylformat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcaproat, Allyl-3,5,5-trimethylhexoat, Allylbenzoat, Allylacrylat, Allylcrotonat, Allyloleat, Allylchloracetat, Allyltrichloracetat.Allylchlorpropionat, Allylchlorvalerat, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylthioacetat;

ferner Methallylester, die den vorstehenden Allylestern entsprechen und auch Ester von solchen Alkenylalkoholen, wie

JJ-Äthylallylalkohol.ß-Propylallylalkohol, l-Buten-4-ol, 2-MethylbutenoW,

2-(2^-Dimethylpropy!)-1 -buten-4-ol und l-Penten-4-ol.

Bevorzugte Comonomere sind die Ester von organischen Säuren, die etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat

Als Comonomere miteingesetzt werden können auch monoolefinische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Styrol, «-Methylstyrol, «-Chlorstyrol und monoolefinische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Außerdem können zur Lack-Herstellung auch Polymerisate eingesetzt werden, die saure Gruppen enthalten und die durch Copolymerisation von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure entstanden sind.

Die erfindungsgemäßen Triisocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Triisocyanate können bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken nicht nur mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, sondern auch mit beliebigen niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62—400 kombiniert werden. Vielfach empfiehlt es sich, Gemische der genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und derartiger niedermolekularer Polyhydrcxylverbindungcn einzusetzen. Das NCO/OH-Verhältnis in den Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegt im allgemeinen zwi schen 0,8 :1 und 1,2 :1.

Geeignete niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen des genannten Molekulargewichtsbereichs sind insbesondere Diole und/oder Triole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie Athylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-PropandioL Hexamethylendiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trihydroxyhexane, 1,2-Dihydroxycyclohexan oder 1,4-Dihydroxycyclohexan. Niedermolekulare, Äthergruppen aufweisende Polyole, wie DiäthylenglykoL Triäthylenglykol, TetraäthylenglykoL DipropylengrykoL Tripropylenglykol oderTetrapropylenglykol sind ebenfalls geeignet Grundsätzlich können beliebige Gemische der vor-

stehend genannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, soweit die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sind

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der bicycloaliphatischer Triisocyanate bzw. der entsprechenden blockierten Triisocyanate hergestellten Lacke zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie ohne Blasenbildung lösungsmittelfrei zu lichtechten Überzügen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können. ι ο

Die Mitverwendung von wasserabsorbierenden oder wasservernichtenden Mitteln ist bei der Herstellung der Lackmischungen — im allgemeinen — nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Lacke können in üblicher Weise auf den in der Lackindustrie gebräuchlichen Aggregaten mit Pigmenten und Füllstoffen kombiniert werden.

Selbstverständlich sind auch Zusätze an anderen Lackrohstoffen und/oder Lackhilfsmitteln, z. B. Celluloseester, Verlaufmittel, Weichmacher, Siliconöle, Harze möglich.

Zur Einstellung der Reaktivität der Polyurethan-Lakke ist der Zusatz von an sich bekannten Katalysatoren möglich. Die Lacke können nach allen üblichen Methoden, wie Streichen, Spritzen, Tauchen, auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden. Sie eignen sich insbesondere zur Beschichtung von beliebigen Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff oder anderen Materialien.

In den nachstehenden Beispielen kommen folgende Hydroxylpolyester, Hydroxylpolyäther und Hydroxylpolyacrylate zum Einsatz:

Hydroxylverbindung I:

Polyester aus 23,7 Gewichtsteilen «-Äthylhexansäure, 43,7 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 31,9 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 2,11 Gewichtsteilen Maleinsäure (OH-Zahl Γ65).

liebig's Ann. Chem. 572, 23 [1951]) werden in 600 ml Toluol gelöst und im Rührautoklav aus Edelstahl bei 170° C und 200-250 bar innerhalb von 4 Stunden mit CO/H2 (Molverhältnis 1 :1) bei Gegenwart von 0,05% RhCl₃ [(C₆Hs)₃P] als Katalysator hydroformyliert Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation aufbereitet, wobei nach Abziehen des Lösungsmittels das 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6)-formyl-bicyclo-[2Äl>heptan bei 204-107⁰C und 0,1 Torr destilliert und in einer Ausbeute von 260 g (65%) als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten wird.
ni⁵:15102

Analyse:

gefunden: C 70,6 H 6,8 N 14,2 O 8,5 Theorie: C 71,2 H 63 N 13,9 O 7,9

Stufe 2

2-AminomethyI-3-(3-aminopropyl)-5-(oder6)-aminomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan

361 g (1,79 Mol) 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6)-formyi-bicyclo-[2^,l]-heptan werden innerhalb von 4 Stunden bei 120 -150° C im Druckbereich von 120-150 bar H₂ in 400 ml THF bei Gegenwart von 50 g Raneykobalt-Katalysator, 300 ml NH₃ fl. und 3-4 ml Eisessig hydriert Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionslösung destilliert Das 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5-(oder 6)-aminomethyl-bicyclo-[2Äl]-heptan siedet bei 138-142° C/0,1 Torr und wird als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 319 g(85%) erhalten.
π 2:15178

Hydroxylverbindung II:

Polyester aus 5 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Trimethylolpropan, 25 Mol Hexandiol-1,6, 2,5 Mol Perhydrobisphenol mit der OH-Zahl 63 und einer Säurezahl unter 10.

Hydroxylverbindung III:

Polyacrylat aus 46% Styrol, 31% Acrylsäurebutylester, 22% Hydroxypropylmethacrylat, 1% Acrylsäure mit einem Hydroxylgehalt von 1,3%·

Hydroxylverbindung IV: '

Ein Polyether, der aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt wird und einen Hydroxylgehalt von 6,9% hat

40

45

50

55

Analyse:	C 68,6	H	10,6	.N	20,1
gefunden:	C 68,2	H	11,8	N	19,9
Theorie:

Beispiel 1

2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-

5-(oder 6)-isocyanatomethyl-

bicyclo-[2,2,l]-heptan

Stufe 1
2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder6)-formyl-

bicyclo-[2,2,l]-heptan

342 g (1,98 Mol) 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-5-hepten (Herstellung nach F. H. Piepenbrink, Stufe 3

2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-(oder öj-isocyanatomethyl-bicyclo^i.lj-heptan

In einem 5-1-Dreihalskolben werden 130 g (0,62 Mol) 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5-(oder 6)-aminomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan in 1,51 Chlorbenzol gelöst und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit CO2 versetzt. Hiernach wird zur Phosgenierung auf -5° C abgekühlt. In die kalte Suspension werden ca. 180 g (1£ Mol) Phosgen einkondensiert Danach wird unter ständigem Einleiten von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt Die Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt. Durch Hochvakuumdestillation (0,1 Torr) erhält man das 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-(oder 6)-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1 ]-heptan mit einem Siedepunkt von 176-178° C als schwach gelbliche Flüssigkeit der Viskosität 70 cP/20°. Ausbeute 167 g(94%). η I^s: 1.5243

Analyse: gefunden: Theorie:

C 62,3 C 62,3

H 6,8 H 6,5

N 14,0 N 14,5

0 15,8 O 16,6

230 241/114

Beispiel 2

2-Isocyanatomethyl-2-{3-isocyanatopropyI)-5-(oder 6)-isocyanatomethy! bicyclo-pÄl]-heptan

Stufe 1

2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-(oder6)-formylbicyclo-[2Al}4ieptan

200 g (1,16 MoI) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-bicyclo-[2Al]-5-hepten (US-PS 3515 740) werden in 600 ml Toluol gelöst und nach den Angaben in Beispiel 1 (Stufe 1) hydroformyliert Aus dem Reaktionsgemisch wird das 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6)-formyl-bicyclo-[2£,l]-heptan durch Destillation bei einem Siedepunkt von 183-185°C bei 0,15 Torr in einer Ausbeute von 141 g (60%) als farblose, viskose Flüssigkeit gewonnen. n'i: 13007

Analyse:

gefunden: C 70,7 H 6ß N 14,0 O 83 Theorie: C 71,2 H 63 N133 O 7,9

Komponente A: Hydroxylverbindung I

(Polyester) (75%ig Xylol gelöst)

2-ÄthylhexandioI-13

Zinkoctoat

(5%ig in Xylol gelöst)

Silicon- Verlaufmittel ίο (10%ig in Xylol)

Titandioxid

(vom Rutiltyp)

Athylglykolacetat

80,0 Gewichtsteile

40.0 Gewichtsteile

10,4 Gewichtsteile 3,5 Gewichtsteile

863 Gewichtsteijs

23.1 Gewichtsteile

15

20

Stufe 2 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(oder6)·

aminomethyl-bicyclo-[2£l]-heptan _Ά

150 g (0,74 Mol) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl>5-(oder 6)-formyl-bicycIo-[2Al]-heptan werden nach den Angaben unter Beispiel 1 (Stufe 2) in 300 ml THF bei Gegenwart von Katalysator, NH₃ fL und Eisessig hydriert Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach Abtrennen des Katalysators durch Destillation, wobei das 2-Aminomethyl-2-(3-uninopropyl)-5-(oder 6)-aminomethyl-bicyclo-[22,l]-heptan mit einem Siedepunkt von 135 -140° C bei 0,25 Torr in einer Ausbeute von 118 g (75%) als farblose Flüssigkeit erhalten wird. n'J: 13272

Analyse:

gefunden: C 68,7 H103 N 20,2 Theorie: C 68,2 H113 N193

Die Bestandteile der Komponente A werden miteinander vermischt und in üblicher Weise, z. B. auf einer Sandmühle, zur besseren Benetzung des anorganischen Pigments abgerieben.

Komponente B: Polyisocyanat aus Beispiel 1

Komponente A und Komponente B werden im Gewichtsverhältnis 2433 :73,0 miteinander vermischt Der dadurch entstehende Zweikomponenten-Polyurethanlack kann mit jedem üblichen Spritzaggregat verarbeitet werden. Er hat eine Verarbeitungszeit von etwa 3 Stunden. Der Lack wird auf Stahlbleche gespritzt und 30 Minuten bei 80⁰C ausgehärtet.

Eigenschaften des Lackfilmes:

Schichtdicke	ca. 60 μ
Erichsentiefung(DIN53 156)	510 mm
Pendelhärte (DIN 53 157)
a) sofort nach dem Einbrennen	100 Sekunden
b) nach Alterung bei 60° C	180 Sekunden
Glanz (nach Gardner,
in Winkel 60°)	95

40

Stufe 3

2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatoproDyl-5^oder 6)-isocyanatomethyi-bicyck>-[2Al}-neptan

Entsprechend der Vorschrift in Beispiel 1 (Stufe 3) werden 111g (033 Mol) 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(oder 6)haminomethyI-bicYcio-[2£l}-heptan in 131 siedendem Chlorbenzol zunächst mit CO₂ in das Carbamidsäurederivat überführt, das hiernach in der Kälte und anschließend in der Siedehitze phosgeniert wird. Aus der klaren Reak.tiomlösung wird das Isocyanat durch Destillation bei einem Siedepunkt von 178°C/0,14 Torr als blaßgelbe Flüssigkeit in eimer Ausbeute von 90% gewonnen. Viskosität: 70 cP/20°C. ni⁵:13158

Analyse:

gefunden: C 62,0 H 63 Theorie: C 623 H 63

45

50

55

N 143

O 153 O 16,6

Beispiel 3

Die Herstellung eines lösungsmittelarmen Zweikomponenten-Lackes wird beschrieben, der bei einer Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Auslaufbecher 4 mm (DIN 53 211) einen Festkörpergehalt von 82 Gewichts-% hat Der Lack besteht aus den Komponenten A und B. die miteinander vermischt werden.

60

65 Nach einer Bewitterung von 7 Monaten im Industriezeigen die mit dem Lack lackierten Stahlbleche em unverändertes Aussehen. Es ist kein Glanzabfall festzustellen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Gerätelackes mit ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit Wie in Beispiel 3 werden zwei Komponenten A und B miteinander vermischt, wobei die Komponente B das gleiche Polyisocyanat aus Beispiel 1 ist

Zusammensetzung der Komponente A:

Hydroxylverbindung IV (Polyäther)(50%igin Athylglykolacetat gelöst) Zinkoctoat (5%ig in Xylol) SUiconöl-Verlaufmittel (10%ig in Xylol) Titandioxid (vom Rutiltyp) Athylglykolacetat

200,0 Gewichtsteile 8,4 Gewichtsteile

23 Gewichtsteile

703 Gewichtsteile

164,6 Gewichtsteile

Zur Pigmentbenetzung wird diese Mischung abgerieben und im Verhältnis 446 :41 mit der Komponente B vermischt

Bei einem Festkörpergehalt von 434 Gewichts-% hat der Lack nach DIN 53 211 eine Viskosität von 25 Sekunden. Er wird auf Stahlbleche gespritzt die bei etwa 25° C und bei 80° C ausgehärtet werden.

Eigenschaften des Lackfilms: Schichtdicke Erichsentiefung Pendelhärte

a) 24 Stunden bei ca. 25° C

b) 30 Minuten bei 80° C

c) nach Alterung bei 60° C

Beispiel 6

ca. 60 μ 5,0 mm

HO Sekunden 150 Sekunden 260 Sekunden Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 5 nur dadurch, daß als Komponente B das Polyisocyar.at aus Beispiel 2 eingesetzt wurde. Komponente A und das Mischungsverhältnis von A und B bleiben gleich. Bei einem Festkörpergehalt von 54% ist die Spritzviskosität von 25 Sekunden nach DIN 53 211 gegeben.

Der Lackfilm zeigt außerdem eine hervorragende Haftung auf Eisenblech und ist beständig gegen siedende 1 %ige Natronlauge.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines festkörperreichen Polyurethan-Zweikomponentenlakkes mit ausgezeichneter Beständigkeit, der besonders für die Automobil-Reparaturlackierung geeignet ist

Komponente A:

Polyhydroxylverbindung III (Polyacrylat)51%in Xylol/Butylacetat 1 :1 Zinnoctoat (5%ig in Xylol) Verlaufmittel (10%ig in Xylol) Titandiöxidpigmerit (vom Rutütyp) Äthylglykolacetat

to Eigenschaften des Lackfilms:

Schichtdicke Pendelhärte

a) nach 30 Minuten/80° C

b) nach Alterung bei 60° C Trocknung bei Raumtemperatur (DIN 53150)

Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) Glanz (nach Gardner, 60° Winkel)

ca. 55 μ

170 Sekunden 180 Sekunden

nach 4 Stunden Trocknungsgrad 1

8,0 mm 95

Beispiel 7

196,0 Gewichtsteile 7,0 Gewichtsteile

23 Gewichtsteile

57,5 Gewichtsteile 403 Gewichtsteile

Komponente B: Polyisocyanat aus Beispiel 1

Die beiden Komponenten A und B werden im Gewichtsverhältnis 303 :15,2 vermischt Die Mischung hat eine Viskosität von 25 Sekunden im 4-mm-DIN-Becher (nach DIN 53 211) bei einem Festkörper von etwa 54 Gewichts-%. Sie kann somit ohne weitere Verdünnung verspritzt werden. Der Lack wurde auf Karosserieblech aufgespritzt

Die wichtigsten Eigenschaften des Lackfilms:

Schichtdicke Pendelhärte (DIN 53 157)

a) nach 30 Minuten bei 80° C

b) nach Alterung bei 60° C Trocknung bei 25° C

Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) Gitterschnittprüfung-Haftung nach DIN 53 151 Glanz (nach Gardner, 60° Winkel) Beständigkeit gegen Xylol und Superbenzin (5 Minuten)

60 μ

170 Sekunden 190 Sekunden nach 4 Stunden Trocknungsgrad 1 — Sandtrocken — DIN 53 150

6 mm

94

kein Anlösen und kein Anquellen Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Zweikomporienten-Polyurethanlacks. Im Vergleich zu Beispiel 3 zeigt dieses Beispiel die Möglichkeit, einen festkörperreichen Lack mit Spritzviskosität herzustellen, ohne daß ein reaktiver Verdünner Verwendung findet Der fertige Lack hat einen Festkörperanteil von 63,2 Gewichts-% bei einer Viskosität von 25 Sekunden im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211.

Komponente A:

Hydroxylverbindung I (Polyester)

(75%ig in Xylol)

Zinkoctoat

(5%ig in Xylol)

Siliconöl als Verlaufsmittel

(10%ig in Xylol)

Titandioxid vom Tutiltyp Äthylglykolacetat

1333 Gewichtsteile 7fl Gewichtsteile

2,6 Gewichtsteile 65,0 Gewichtsteile 69,7 Gewichtsteile

Komponente B: Polyisocyanat aus Beispiel 1

Die Komponenten A und B werden im Gewichtsverhältnis 2784 :297 vermischt und auf entfettete Eisenbleehe gespritzt

Dieses Beispiel zeigt besonders anschaulich, welche Vorteile die erfindungsgemäß hergestellten Lacke gegenüber Lacken vom Stand der Technik haben. Durch die forcierte Trocknung bei nur 8O⁰C während 30 Minuten wird bereits eine hohe Härte erzielt, die sehr nahe dem Endwert liegt.

Eigenschaften des Lackfilms:

Schichtdicke Pendelhärte

a) nach 30 Minuten bei 80° C

b) nach Alterung bei 60° C Erichsen-Tiefung

(DIN 53 156)

Haftung im Gitterschnitt

DIN 53 151

Glanz nach Gardner,

60°-Winkel

Aushärtung bei Raumtemperaur Lösungsmittelbeständigkeit

5 Minuten

Xylol

Aceton

ca. 60 μ

90 Sekunden 190 Sekunden

5 mm

93

Trocknungsgrad:

kein Ablösen, kein Anquellen

Nach 1000 Stunden im sunshine-weather-o-meter

Glanz nach

Gardner/60"-Winkel 70

keine Kreidung

Beispiele

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 7 nur durch die Verwendung des Polyisocyanate aus Beispiel 2 als Komponente B und durch die Verwendung von etwas mehr Äthylglykolacetat, so daß die Festkörperkonzeiu/ation bei Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211 63,0% beträgt Alle anderen Angaben aus Beispiel 7 gelten auch für dieses Beispiel.

werden kann. Bei dieser Konzentration hat der Lack eine Viskosität von 25 Sekunden, gemessen im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211.

Zusammensetzung des Lackes:

Polyhydroxylverbindung II
(Polyester) (50%ige Lösung
in Butylacetat)
Polyisocyanat aus
Beispiel 1

200,0 Gewichtsteile 38,o Gewichtsteile

ca. 60 μ

50 Sekunden 160 Sekunden 6,0 mm

25

Eigenschaften des Lackfilms:

Schichtdicke
Pendelhärte (DIN 53 157)

a) nach 30 Minuten bei 80⁰C

b) nach Alterung bei 60° C
Erichsen-Tiefung(DIN53 156)

Beispiel 9

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 4 durch die Verwendung von Polyisocyanat aus Beispiel 2 und durch einen höheren Anteil des Lösungsmittels Äthylgylkolacetat, so daß der Lack eine Feststoffkonzentration von 43,0% hat bei einer Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211.

Eigenschaften des Lackfilms:

Schichtdicke ca. 60 μ Pendelhärte (DIN 53 157)

a) nach 30 Minuten bei 80° C 110 Sekunden

b) nach Alterung bei 60° C 190 Sekunden Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 7,0 mm Trocknung bei Raumtemperatur

nach 2 Stunden sandtrocken

ein

Beispiel 10

Dieses Beispiel ist ebenfalls wie Beispiel 3 lösungsmittelarmer Zweikomponenten-Polyurethanlack, der sich von Beispiel 3 nur durch die Verwendung von Polyisocyanat aus Beispiel 2 als Komponente B und einen geringfügig höheren Anteil an Lösungsmittel unterscheidet Die Festkörperkonzentration bei der Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211 beträgt 81,5%.

Der Einkomponentenlack wird hergestellt, indem man die Lösung der Polyhydroxylverbindung in das Polyisocyanat einträgt und in etwa 3 Stunden bei 70⁰C zur Umsetzung bringt Man läßt abkühlen und fügt auf 238,6 Teile der Lösung 69,0 Teile Titandioxid-Pigment und 2,8 Teile eines Süiconöl-Verlaufmittels. Dann fügt man noch Äthylglykolacetat hinzu, so daß die Spritzviskosität von 25 Sekunden nach DIN 53 211 erreicht wird. Der Lack hat danach einen Festkörpergehalt von 61,5%.

Für eine Aushärtung bei leicht erhöhter Temperatur von 60 - 80° C fügt man noch 0,4% Zinkoctoat (bezogen auf Bindemittel) hinzu. Der Lackansatz ist dann mehrere Monate stabil und läßt sich auch danach noch ohne Eigenschaftsänderung verarbeiten.

Fügt man anstelle von Zinkoctoat 0,5% Dibutylzinndilaurat (bezogen auf Bindemittel) hinzu, erhält man einen Lack, der sich für die Aushärtung bei Raumtemperatur eignet Jedoch hat dieser Ansatz dann nur eine begrente Verarbeitungszeit von wenigen Wochen.

Die Lacke werden auf entfettete Eisenplatten gespritzt

Eigenschaften der Lackfilme:

A) Trocknung bei erhöhter Temperatur

Schichtdicke ca. 60 μ

Glanz nach Gardner
ASTM D 523-536 93

Pendelhärte (DIN 53 157)

a) 30 Minuten bei 8O⁰C 150 Sekunden

b) nach Alterung bei 6O⁰C 210 Sekunden Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 5,0 mm Gitterschnittprüfung

(DIN 53 151) l

Bleistifthärte DIN 46 453 3 H

Lösungsmittelbeständigkeit

5 Minuten Xylol-Einwirkung

bei 22⁰C unverändert

35

Eigenschaften des Lackfilms:

Schichtdicke
Pendelhärte (DIN 53 157)

i) nach 30 Minuten bei 8O⁰C
b) nach Alterung bei § 60° C
Erichsen-Tiefung (DIN 53 156)

ca. 60 μ

25 Sekunden 150 Sekunden 6,0 mm

55

60

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die Eigenschaften eines Polyurethan-Einkomponentenlakkes, der durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyisocyanats mit hohem Feststoffgehalt von 61,5 Gewichts-% auf üblichen Spritzaggregaten verarbeitet

65 Trocknung bei Raumtemperatur Nach 2 Stunden ist der Lack griffest

Nach einer Abmusterung von 8 Tagen werden praktisch identische Eigenschaften wie bei Trocknung bei erhöhter Temperatur erzielt

Beispiel 12

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 11 durch die Verwendung des Polyisocyanats aus Beispiel 2. Die Gewichtsverhältnisse bleiben gleich.

Der Festkörpergehalt bei einer für das Verspritzen geeigneten Viskosität von 25 Sekunden in DIN-Becher mm nach DIN 53 211 beträgt 61 Gewichts-%. '

Eigenschaften des Lackfilms:

Schichtdicke ca. 60 μ

Pendelhärte (DIN 53 157)

a) 80° C—30 Minuten 110 Sekunden

b) nach Alterung bei 60° C Erichsen-Tiefung(DIN52 156)

190 Sekunden 7,0 mm

Auch eine Aushärtung bei Raumtemperatur ist nach Zugabe einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat möglich. Bei einer Ausprüfung nach 5 Tagen sind die Lackeigenschaften praktisch identisch mit denen des Lacks, der bei erhöhter Temperatur eingebrannt wurde.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines lösungsmittelfreien Zweikomponenten-Polyurethanlakkes, der für eine Anwendung als Walzlack oder für ein Verspritzen bei erhöhter Temperatur geeignet ist.

Zusammensetzung des Lacks Komponente A

Hydroxylverbindung I

(Polyester)

2-ÄthylhexandioI-13

Dibutylzinndilaurat Titandioxid

40,0 Gewichtsteile 60,0 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 90,0 Gewichtsteile

Komponente B Polyisocyanat aus Beispiel 1 90,0 Gewichtsteile

Die einzelnen Bestandteile werden miteinander vermischt, das Pigment wird über eine Sandmühle eingearbeitet Zuletzt wird das Polyisocyanat zugefügt

Der Weißlack hat eine Viskosität von etwa 200 Sekunden im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211. Er wird auf Glasplatten aufgestrichen und mit einem sogenannten hand-coater auf Karosseriebleche aufgetragen. Man erhält nach einer forcierten Trocknung bei 40—50°C einen hochglänzenden reinweißen Lack mit einer Pendelhärte von 200 Sekunden nach DIN 53 157 und einer ausgezeichneten Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit Bei Einwirkung von Xylol, Aceton oder Äthylacetat während 10 Minuten verändert sich die Lackoberfläche nicht

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Verkappung eines Triisocyanats für die Darstellung eines 1-Komponenten-Einbrennlackes:

150 g (0,79 Mol) Triisocyanat aus Beispiel 1 werden mit 210 g (239MoI) Butanonpxim vorsichtig unter Rühren bei 20° C versetzt In stark exothermer Reaktion entsteht das entsprechende blockierte Polyisocyanat als bei Raumtemperatur sprödes Harz, das sich in Äthylglykolacetat klar löst

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Einkomponenten-Einbrennlacks mit dem in Beispiel 14 beschriebenen verkappten Triisocyanat Als Reaktionspartner wird ein Polyester aus Isophthalsäure, Adipinsäure, HexandioI-1,6 und Trimethylolpropan eingesetzt mit OH-ZaHl = 145 und einer Säurezahl unter 3. (Hydroxylverbindung V).

Zusammensetzung des Lacks: Verkapptes Triisocyanat

aus Beispiel 14 55 Gew.-Teile

Hydroxylverbindung V 119 Gew.-Teile Äthylglykolacetat 145 Gew.-Teile

Titandioxidpigment 90 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat 03 Gew.-Teile

Die Bestandteile des Lacks werden vermischt und das Pigment über eine Sandmühle eingearbeitet. Der Lack hat bei Raumtemperatur eine unbegrenzt lange Verarbeitungszeit. Beim Auftrag mit Walzen auf gereinigtes Stahlblech und Einbrennen bei 125° C oder bei höherer Temperatur in 20 — 30 Minuten entstehen reinweiße Deckfilme. Sie haben ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit (5 Minuten Toluol — keine Veränderung), hohe Elastizität (Erichsen-Tiefung DIN 53 156 - lOmm/Blechriß) und eine gute Härte (Pendelhärte DIN 53 157 - 200 Sekunden).

Beispiel 16

2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-

(oder 6)-isocyanatoäthyl-

bicyclo-i2,2,lj-heptan

Stufe 1

2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5 (oder 6)-cyanomethylbicyclo-[2,2,l]-heptan

172 g (1 Mol) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-bicycIo-[2,2,l]-5-hepien (US-PS 35 15 740) werden in 600 ml Acetonitril gelöst und in einem Rührautoklaven auf 140- 145°C erhivzt Bei dieser Temperatur werden 20 g tert-Butylperoxid innerhalb von 3 Stunden in die im Reaktor vorgelegte Lösung eindosiert Die Reaktion wird innerhalb weiterer 7 Stunden bei der gleichen Temperatur unter ständigem Rühren beendet Hiernach wird die erhaltene Lösung eingeengt und das 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl-5 (oder ej-cyanomethyl-bicyclo-pÄl]-heptan durch Hochvakuumdestillation gewonnen. Siedepunkt: 192°C/0,l Torr; Ausbeute 35 g (40%).

Analyse:	C 72,9	H 6,9	N 19,8
gefunden	C 73,2	H 7,0	N 19,7
Theorie

Stufe 2

2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5 (oder 6)-aininoäthyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan

150 g (0,7MoI) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5- (oder 6)-cyanomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan werden wie in Beispiel 1 (Stufe 2) in THF bei Gegenwart der entsprechenden Mengen Katalysator, NH3 fl. und Eisessig hydriert Der Katalysator wird nach der Reaktion abgetrennt und das Filtrat destilliert, wobei das 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5 (oder 6)-aminoäthyl-bicyclo-[2£l]-heptan mit einem Siedepunkt von 154-156°C/0,l Torr in einer Ausbeute von 127 g (80%) als farblose Flüssigkeit erhalten wird.

Analyse: gefunden:
Theorie:

C 69,1 C 693

H 11,6 H 12,0

N 183 N 18,6

Stufe 3

2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanaiopropyl)-

5 (oder 6)-isocyanatoäthyl-

bicyclo-[2£l]-heptan

Entsprechend der Vorschrift in Beispiel 1 (Stufe 3)

. werden 140 g (0,62 Mol) 2-Aminomethyl-2-(3-aminopro pyf)-5 (oder 6)-ainmoätnyl-bicyclo-[2Al]-heptan in 1,51 siedendem Chlorbenzol zunächst mit CO2 in das

Carbamidsäurederivat überführt, das hiernach in der

Kälte und anschließend in der Siedehitze phosgeniert wird. Aus der klaren Reaktionslösung wird das 2-IsocyanatomethyI-2-(3-isocyanatopropyl)-5 (oder 6)-isocyanatoäthy; bicyclo-f^lpheptan durch Destilla-

" tion bei einem Siedepunkt von 186- 188^cC/0,l Torr als hellgelbe Flüssigkeit in einer Ausbeute von 170 g (90%) gewonnen. Viskosität: 80cP/20°C.

Analyse:	C 63,2	H 6,5	N 13,7	C	015,0
gefunden:	C 63,4	H 6,9	N 13,8	015,8
Theorie:

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Bicycloaliphatische Triisocyanate der allgemeinen Formel (I)

CH

-CH₂

CH

(2)

C-R₂