DE2113439C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid - Google Patents

Description

4ChlorformvI-phthalsäureanhydrid (Anhydrotrimellitsaurechlund) ist von besonderer technischer Bedeutung, insbesondere bei der Herstellung von speziellen Polyestern. Polyamiden und Polyimiden. Außerdem kari es als Ausgangsstoff bei der Herstellung von Weichmachern verwendet werden.

Nach herkömmlichen Verfahren wird 4-Ch!orform\l phthalsäureanhydrid bekanntlich durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid mit Thionylchlorid hergestellt. Diese Verfahrensweise ist beispielsweise in J. Chem. Sot". (1904J. Seite 3475 bis 3477 beschrieben. Bei einer abgewandelten Arbeitsweise wird anstelle von Trimellitsäureanhydrid die Trimcllitsäure verwendet. Bei beiden bekannten Methoden ergibt sich der Nachteil, daß neben Chlorwasserstoff beträchtliche Mengen Schwefeldioxid entstehen, welche in den meisten Fällen nicht nur nicht verwertbar sind, sondern sogar Kosten für die Beseitigung verursachen. Außerdem verläuft die Umsetzung des in Thionvlchlond wenig löslichen Trimellitsaureanhydnds bzw der ebenfalls wenig löslichen Trimellitsäure nur langsam Beide Verfahren sind deshalb technisch unbefriedigend.

\uf gäbe der f rfindung »ar es. 4 Chlorformylphilial säureanhulrid in möglichst reiner t-urm in rationeller Weise herzustellen, wobei keine langen Reaktion ,zeiten und auch keine aufwendigen AufarbeitungsTiaünahmcn erforderlich werden

[s ist ,in sich bekannt. Carboxylgruppen nut an einen aromatischen Rest gebundenen Tnchlormethylgruppen in degenwart von Katalysatoren vom Typ der l.ewissäiiren umzusetzen Dabei tritt Chlorwasserstoff auf, und es resultieren ein aromatische«. Saurechlond und das Säürcchfofid der Säure, Welche ursprünglich die iinigeselzte Carboxylgruppe enthielt.

Es ist weiler bekannt, Sätircanhydridgruppen mil an aromatische Reste gebundenen Trichlöriiiethylgruppen in Gegenwart der oben crwähhien Katalysatoren umzusetzen. So entsteht beispielsweise nach P. K y r i des. ). Amcr. Cheffi. Soc, 59 (19J7), 206, aus jo Phthalsäureanhydrid und Benzotrichlorid in Gegenwart von ZnCIj bei 110-120 C in hoher Ausbeute Phthaloylchlorid neben Benzoylchlorid.

Überraschend wurde nun gefunden, daß durch Erhitzen einer Mischung von Trimellitsäureanhydrid

ti mit einer aromatischen Verbindung, welche am aromatischen Kern eine Trichlormethylgruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalt, bei Anwesenheit von Lewissäuren lediglich eine Umsetzung der freien Carboxylgruppe des Tnmellitsäureanhydrids mit den

4n Trichlorniethylgruppen eintritt, daß die Säureanhydridgruppe dagegen unverändert erhalten bleibt. An sich mußte damit gerechnet werden, daß an einen aromatischen Rest gebundenr Tnchlormethylgruppen sowohl mit der freien Carboxylgruppe als auch mit der

4·. Anhydridgruppcdcs Trimellitsäureanii/drids reagieren; denn die beiden Reaktionstypen ähneln sich im Falle getrennter Reakiionsfuhrung sehr, insbesondere bezüglich der Stärke der I Imselzung.
Gegenstand der ί rfindung ist somit ein Verfahren zur

in Herstellung von 4( hlorformylphi,ialsäureanhydrid aus Trimellitsäureanhydrid, welches dadurch gekenn zeichnet ist. daß man Trimellitsäureanhydrid mit aromatischen T richlormeihylverbindungen der allge meinen I ormel

ArK ( l,i„

Hl

in der Ar einen gegebenenfalls substituierten ein oder mehrkernigen aromatischen Rest bedeutet und ;/ eine Zahl von I bis h ,larsielli. m Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart Von indifferentert organischen Lösungsmitteln bei TempcriSJuren Von eiwa 80 bis 200⁰C in einen! solchen Mengenverhältnis umsetzt, daß auf die freie Carboxylgruppe des TfimeHitsäufeanhydrids etwa eine Trichlöfniethylgfuppe koiiiiiit. Bevorzugt hat α einen Wert von i oder 2.
Die Umsetzung, welche dem effindungsgemäßen

2! 13 439

Verfahren zugrunde liegt, läuft nach der folgenden chemischen Gleichung ab (bei Vorliegen einer CCIj-Gruppe):

HOOC

VV CO

Cl-C

Κλ

CO⁷

O +

Ar stellt auch in dieser Gleichung den bereits oben definierten aromatischen Rest dar.

Als aromatische Trichlormethylverbindungen der allgemeinen Formel I kommen beispielsweise folgende Substanzen in Frage: Benzotrichlorid, dessen Substitutionsprodukte wie 4-ChIor- oder 2,4-Dichlorbenzotrichlorid, 1,4- oder l,3-Bis(trich]ormethyl)-benzol, 1,3,5-Tris(trichlormethyl)-benzoi und die entsprechenden Substitutionsprodukte der zuletztgenannten Substanzen. Bei dem erfir-iungsgemäßen Verfahren werden als Trichlormethylvfcrbindungen vorzugsweise Benzotrichlorid und 1.4-Bis(trichlormethyl)-benzol verwendet. Die zulet/t genannte Substanz läßt sich analog dem '.3-Bis(trichIormeihyl)-benzoI durch Chlorierung des entsprechenden XyIoIs leicht herstellen (im ersteren F all p-Xylol. im letzten Falle m-Xylol). Bei Verwendung von Verbindungen mit mehreren aromatisch gebundenen Trichlormethylgruppen. wie z. B. Bis(tnchlormethyl)-benzoien, braucht pro Mol Trimellitsäureanhydrid nur ein halbes Mol der Trichlormethylverbiridung eingesetzt zu werden. Auf jede Carboxylgruppe muß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ungefähr eine Trichlormethy!gruppe komrojn.

Als Katalysatoren für das et.'indungsgemäße Verfahren kommen Lewis-Säuren wie beispit ,weise Zinkchlorid, Eisen(3)-chlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid. Zirkontetrachlorid und Borfluorid. in Krage. Bevorzugt kommen Zinkchlorid und Eisenchlorid zum Einsatz. Gemäß der Erfindung soll die Konzentration der Katalysatoren im Bereich von etwa 0.01 bis etwa 1 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Trimellitsäurc anhydrids. liegen. Die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt in Gegenwart von Eisen(3)chlond bereits bei etwa 90'C. Bei Temperatu ren von 120 C und darüber läuft die Umsetzung dann rasch und unter lebhafter (hlorwasserstoffcntwicklung zu Ende. Bei Verwendung von Zinkchlorid und anderen Katalysatoren ist eine Re.iktionstemperalur von 140 bis 200 C erforderlich

In vielen fällen verlauft die erfindungsgemäße Umsetzung sehr stürmisch und unter starker Chlorwas serstoffcntwicklung Insbesondere bei großtechnischen Ansätzen können diesbezügliche Schwierigkeiten auf treten. Diese Schwierigkeiten kann man durch eine bevorzugte '\iisfiihrungsform der vorliegenden f rf in dung beseitigen. Sie besteht dann. d;'ß m<in das Trimelhtsaurccinhvilrid sukzessive, allmählich oder in Teilportioi'tti in die vorgelegte geschmolzene Irichlor methvlverbindiing eintragt line weitere Vor/ugsfomi der I rfindiing ist dadurch gegeben, daß man das Trimellitsäureanhydrid in dem Säurechlorid, welches im Verlaufe der erfindungsgemäßen Umsetzung aus def jeweils verwendeten Tfichlornlethylverbindung crtl* steht, löst und diese Lösung der vorgelegten Tfichlof* melhylvefbinduhg zugibt- Grundsätzlich kann man für diesen Zweck auch jedes andere indifferente organische Lösungsmittel verwenden, soweit der Köchpunkt genügend hoch liegt. In manchen Fällen kann es von

O + Ar— C-Cl + HCI

Vorteil sein, daß man den Katalysator bei diesen speziellen Arbeitsweisen ganz oder teilweise dem Trimellitsäureanhydrid zusetzt.

Die Aufarbeitung des gemäß dem erfindungsgemä-Bei Verfahren anfallenden Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzvveise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäßc Verfahren weist gegenüber den bekannten Herstellungsmethoden eine ganze Reihe von Vorteilen auf. So sind die Ausbeuten ausgezeichnet; es fällt ein 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid hohen Reinheitsgrades an. Neben dem Hauptprodukt fallen aber auch Säurechloride wie Benzoylchlorid, Chlorbenzoylchlorid, Tere- oder Isophthaloylchlorid als Nebenprodukte an. Bekanntlich stellen diese Substanzen wichtige Zwischenprod.ikte dar. Das erfindtmgsgemäße Verfahren arbeitet besonders rationell, zumal die Umsetzungsgeschwindigkeit im Vergleich zu den

in bekannten Verfahren verhältnismäßig groß ist.

Beispiel 1

Zu 156,5g (03 Mol) I.4-Bis(trichIormcihyl)-ben/ol.

j» das mit 0,2 g Eisenchlorid versetzt war. wurden bei 120 C unter Rühren innerhalb von 20 min 192 g(l Mol) grob zerkleinertes Trimellitsäureanhydrid portionsweise gegeben. Es entwich I Mol Chlorwasserstoff. Die Destillation des Reaktionsprodukte.· bei 0,27 mbar ergab 199 gTerephthalsäuredichlorid (Kp 85 -8b C bei 0.27 mbar) und 209 g 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid (Kp 137 C bei 0.27 mbar). Der Destillationsrückstand betrug 2 g.

Ii e ι s ρ ι e I 2

Wie in Beispiel 1 wurden 39.1 g (0.2 Mol) Benzotrichlorid mit 38.4 g (0.2 Mol) Trimellitsäureanhydrid bei 120'"C in 20 min umgesetzt. Bei der Vakuumdestillation wurden 28 g Benzoylchlorid und 42 g 4 C'hlorformyl- -,n phthalsäureanhydrid erhalten. Der Rückstand betrug 0.2 g.

Beispiel 3

31.5g (0.1 Mol) 1.4 BisftrichlormclhylJ-benzol. 38.4g -,-, (0.2 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 0.01 g Eisenchlorid wurden in einen Kolben eingefüllt. Außerdem wurde als Lösungsmittel Terephthalsäiiredichlorid in einer Menge von 20 g zugesetzt Das so erhaltene Reaklionsgemisch wurde aufgeschmolzen und unter Rühren innerhalb von Mi 30 min auf 120T gebracht fs entvvchen 0.2 Mol Chlorwasserstoff. Die Destillation ergab 40 g Icrephthälsäuredichlönd und 42 g 4-ΟιΙο(·ίθΓί·π7ΐφΙίίΙΐ3ΐ53ΐΐ; reanhydrid. Der Rückstand betrug 0,4 g (0,64 Gcw.-°/o). Ausbeute: etwa 99%.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von J1,3 g (O₁! Mol) I,3-Bis(trl· chiöfmelhyO'benz'ol und 0,8 g ZinkGhlorid wurdGii bei

5 6

HO⁰C innerhalb von 40 min unter Röhren portionswei- mensetzung: 41,4 Gew.-% Isophlhalsäurediehlorid, 57,3

se 38,4 g (0,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Uh Gew.-% 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid, 1 Ge\v.-%

wurden 0,187 Mol Chlorwasserstoff abgespalten. Der Trichlormethyl-m-benzoylchlorid und 0,3 Gew.-% He-

bei 0,53 mbar im Bereich von 1I5-HO°C nahezu xachlor-m-Xylol.

rflckstandslos destillierte Ansatz hatte folgende Zusam- 5

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid aus Trimellitsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trimellitsäureanhydrid mit aromatischen Trichlormethylverbindungen der allgemeinen Formel

Ar(CCIj)₁, (I)

in der Ar einen gegebenenfalls substituierten ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest bedeutet und a eine Zahl von 1 bis 6 darstellt, in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 80 bis 200°C in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, daß auf die freie Carboxylgruppe des Trimellitsäureanhydrids etwa eineTrichlormethylgruppe kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Trichlormethylverbindung Benzotrichlorid. 1.J- oder 1.4-Bis(trichlormethyl)-benzol einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Eisenchlorid und/oder Zinkchlorid einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Trichlormethylverbindung der allgemeinen Formel 1, Kataly-

iü sator und gegebenenfalls Lösungsmittel vorlegt und das Trimellitsäureanhydrid sukzessive in Form einer Schmelze, eines Pulvers oder Granulats zugibt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trimellitsäureanhydrid in dem

ι ϊ Säurechlorid, welches im Verlaufe der erfindungsgemäßen Umsetzung aus der Trichlormethylverbindung entsteht, gelöst zugibt.

6. Verfahren nach den Ansprücher 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trimellitsäu-

>o reanhydrid vor dem Einspeisen in das Reaktionsgefäß mit dem Katalysator oder Anteilen desselben innig mischt.