DE938395C - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen waessrigen Dispersionen aus Vinylharz und synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung beitrifft die Herstellung von beständigen, wäßrigen Dispersionen aus Vinylharzen und synthetischem Kautschuk, der aus Mischpolymerisaten von Butadien-i, 3 besteht, in denen diese Stoffe in inniger Mischung vorliegen. Insbesondere betrifft sie beständige, wäßrige Dispersionen, die aus kolloidalen Teilchen dieser Stoffe bestehen, und die Herstellung verbesserter Filme und Überzüge aus solchen. Dispersionen.

Vinylharze, ζ. B. die Polymerisate des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids und Mischpolymerisate dieser Monomeren miteinander und mit anderen Monomeren sind dafür bekannt, daß sie zerstörenden Einflüssen aller Art widerstehen,

z. B. den Einflüssen von Liciht, Sauerstoff, Ozon sowie vom Säuren, Alkalien und korrodierenden Chemikalien, und daß sie wegen dieser und anderer Eigenschaften auf zahlreichen Anwendungsgebieten sehr brauchbar sind. Eines der wichtigsten ist die Herstellung von Schutzüberzügen auf anderen Materialien, z. B. auf Gewebe, Papier u. dgl. Derartige Harze sind jedoch ziemlich hart und brüchig und zeigen, wenn man sie nicht mit verhältnismäßig großen Mengen an flüssigen Weicihmachungsmitteln mischt, auf den überzogenen Oberflächen häufig Risse. Überdies sind solche Harze, auch wenn Weichmachungsmittel zugegen sind, für viele Arten von Überzügen nicht völlig geeignet., weil

das ^Veichmadimgsmi-ttel nach längerer Zeit verdampft und einen harten und unbrauchbaren Überzug hinterläßt, und weil ferner das Weichrnachungsmittel an der Oberfläche des Überzugs austreten und von dort in Materialien übergehen kann, mit denen der Überzug gegebenenfalls in Berührung kommt, z. B. mit lackierten Hölzern, wodurch die Lackierung verdorben wird.

Man hat schon vor langer Zeit vorgeschlagen,

ίο Streifigkeit und Brüchigkeit bei Vinylharzen dadurch vorteilhaft zu beeinfluss en, daß man sie mit Materialien, die nachgiebiger und elastischer sind, z. B. mit natürlichem Kautschuk und Butadiienpolymeren, mischt. Aber man fand, daß es mit derartigen kautschukartigen Materialien häufig nichtmöglich ist, diese, zu einheitMicihen Mischungen mit dem Vinylharz zu verarbeiten, es sei denn, daß man große Mengen eines Lösungsmittels für beide anwendet, das gleichzeitig auch als Wöichmachungsmittel dient. Es war demzufolge überaus schwierig oder unmöglich, die Nachteile, die Vinylharze, die. flüssige Weichmachungsmittel enthalten, an sich haben, durch die Zugabe derartiger kautschukartiger Stoffe aufzuheben.

Eine besondere Art von kautschukartigem Material, nämlichdieMischpolymeiriisatedes Butadien-i, 3 mit Acrylsiäurenitrilen, ist mit Vinylharzen, z. B. mit polymerisiertetn Vinylchlorid, mischbar. Technisch brauchbare Mischungen wurden aus· diesen Materialien nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 330 353 hergestellt. Wenn man solche Mischungen, die gegebenenfalls Weichmachungsmittel enthalten können, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel auflöst, erhält man ausgezeichnete Massen für Überzüge, die aber infolge der verhältnismäßig hohen Unlöslichkelit sowohl des hochwiide'rstandsifähigen Polyvinylchlorids als auch des Butadien-i, 3-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats in den meisten üblichen Lösungsmitteln die Anwendung großer Mengen kostspieliger und oft giftiger Lösungsmittel erfordern, so daß, wenn man wirtschaftlich arbeiten wollte, tiae kostspielige Lösungsmittelwiederigewininungsanlage erforderlich ist. " -

Gegenstand 'der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, nach dem Mischungen von Vinylharzen und synthetischem Kautschuk des Butadien-1, 3- ■ Acrylsäureniitrils wirksam und' wirtschaftlich bei der Herstellung von verbesserten Filmen undÜberzügen angewandt werden können, die völlig frei von flüssigen WeiGhmachungsimitteln sind. Es - ist fernerhin Gegenstand der Erfindung, innige Mischungen, von Vinylharzen mit synthetischem Kautschuk aus Butadiehmischpolymerisaten herzustellen, und zwar .selbst in Abwesenheit von flüchtigem Weichmachungsmittel. Viele derartiger synthetischer Kautschukarten konnten bisher nicht itnf olge Fehlens gegenseitiger Löslichkeit mit Vinylharzen gemischt .werden. Derartige Mischungen sind bei der Herstellung von Filmen, Überzügen u. dgl. noch nicht benutzt worden. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen die Herstellung wäßriger Dispersionen, in denen sowohl Vinylharze al» auch synthetischer Kautschuk,'der aus Butadien-i, 3-Mischpolymerisaten besteht, in wäßriger Phase innig vermischt und diispergiert vorliegen.

Erfindungsgemäß erhält man beständige, wäßrige Dispersionen aus Vinylharz und synthetischem Kautschuk, indem man eine wäßrige Dispersion eines VinylharzeSi, das durch in wäßriger Emulsion durchgeführte Polymerisation oder Mischpolymerisation eines vorwiegend aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid bestehenden monomeren Stoffes mit anderen monomeren polymeriaierbaren organischen Verbindungen gewonnen wird, mit einer wäßrigen Dispersion eines besonderen, mit dem Vinylharz verträglichen synthetischen Kautschuks., der durch 'in -wäßriger Emulsion durchgeführte Mischpolymerisation von ι Teil eines Butadien>~(i, 3)-Kohlenwasserstoffes milt ¹Ao bis ziu 2 Teilen eines AcrylsäurenitriiiliS oder Vinylidenchlorid gewonnen wird, innig vermischt; ■

Obwohl Vinylverbindungen seit langem in wäßrigen Lösungen polymerisiert worden sind, sind die hierbei erhaltenen Produkte allgemein zur Herstellung von Überzügen nicht unmittelbar geeignet, weil die Teilchen der Polymeren niichtt dauernd in Suspension geblieben sind, sondern sich abgesetzt haben, und weil die Teilchen, die in der.Suspension zugegen waren, nicht eine ausreichende Kohäsionskraft aufwiesen, so daß die Produkte beim Trocknen statt eines Films ein Pulver lieferten. Aber auch, wenn man versucht, Filme aus verhältnismäßig beständigen Vinylharzdispersionen dadurch herzustellen, daß man eine Schicht der Dispersion auf die Temperatur erhitzt, die der beginnenden Erweichung des Harzes entspricht, um den größten Teil des Wassers zu entfernen, und dann auf eine höhere Temperatur erhitzt, um die Teilchen zu einer homogenen Masse zu verschmelzen, wurde gefunden, daß die Gegenwart erheblicher Mengen von Weichmadhungsmitteki dazu führt, daß der Film während des Trockenprozesseis Risse erhält und daß selbst in Gegenwart von Weichmachungsmitteln Obeirflächenmängel eintreten, die als Krähenfuße bekannt sind. Bei der Zugabe von Latex aus synthetischem Kautschuk zu der Vinylharzdispersion nach Art der vorliegenden Erfindung wird eine beständige Dispersion gebildet, die dazu benutzt werden kann, ausgezeichnete Filme und Überzüge niederzuschlagen, die von 'derartigen Oberflächenmängeln selbst dann frei: sind, wenn kein Weichmachungsmittel zugegen ist, und bei denen auch die Notwendigkeit nicht vorliegt, hohe Schmelztemperaturen anzuwenden.

Die so hergestellten Filme und Überzüge sind auch den überzügen aus Vinylharzen allein merklich überlegen. Sie sind elastischer, biegsamer und nachgiebiger und weisen .eine viel größere Neigung auf, bei Verbindungen die alte Form wiederanzunehmen. Sie weisen eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Abscheuern auf und sind ihrer Natur nach weniger thermoplastisch und können bei höheren Temperaturen gebraucht werden. Sie zeigen einen erhöhten Stoßwilderstand und in der Kalte keine Neigung, Risse zu bekommen. Wenn

sie von flüssigen Weichmachungsmitteln frei sind, beschädigen sie nicht die Lackierungen von Fußböden und Möbeln, und wenn sie auf Gewebe aufgetragen werden,, fühlen sie sich lederähnlich an und haben ein Äußeres, das man bei Filmen, die aus Vinylharzen allein bestehen, die flüssige Weichmachungsniiittel enthalten, nicht erhalten kann.

Zahlreiche andere Vorzüge, die sich sowohl bei der Herstellung von Überzügen als auch bei an-

to deren Anwendungen geltend machen, erhält man erfmdungsgemäß durch Kombination wäßriger Dispersionen von Vinylharzen mit wäßrigen Dispersionen von synthetischen Kautschukarten.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung benutzt man vorzugsweise diejenigen wäßrigen Dispersionen von Vinylharzen, die als Vinylharzlatiees erhalten werden, wenn man in wäßriger Emulsion in. Gegenwart eines Emulgiermittels eine Mischung mit einer überwiegenden Menge eimer Chloräthylenverbindung polymerisiert, die ein bis zwei Chloratome an einem Kohlenstoffatom aufweist, d. h. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder eine Mischung dieser beiden zusammen mit einer wesentlichen aber geringen Menge, zumindest 10 Gewichtsprozent, eines Eaters der Acrylsäure oder einer α-substituierten Acrylsäure, wie Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäuire u. dgl., wobei hier alle a-Methylenmonocarbonsäuren insgesamt als Acrylsäuren bezeichnet werden. Wenn es auch vorzuziehen ist, alls Ester einer Acrylsäure die niederen Alkylester anzuwenden, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenistoffatome enthält, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyl-crchloracrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Methyläthaerylat, so können auch andere Estereiner Acrylsäure, z. B. Dodecylaeirylat, Phenylacrylat, Äthylendäaerylat, Allylmethaorylat, angewandt werden. Diese bevorzugt anzuwendenden Latices von Vinylharzen wenden hauptsächlich durch Polymerisation der monomeren Mischung in einer wäßrigen Emulsion -hergestellt, die ein wirksames Emulgiermittel enthält, z. B. N-Octadecylsulfosuccinamidnatriumsalz, das Natriuimsalz des N-Octadecyl-N-(i, 2-dicarboxyäthyl) - sulfosuccinamid, Polyalkylarylsulfonat oder ähnliche Emulgiermittel oder Mischungen denselben, zusammen (nicht notwendigerweise, aber VOrZUgS₁WeISe) mit einem Polymerisationskatalysator, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Natriumpeirborat oder anderen Sauerstoff-Perverbindungen und einem Alkali oder Puffersalz, wie Ammoniak oder Natriumbicarbonat (um einer Vermehrung des Säuregehaltes entgegenzuwirken, die durch das Freiwerden von Chlorwasserstoff aus der Chloräthylenverbindung bewirkt werden könnte), wobei man vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, arbeitet.

Außer diesen vorzugsweiseanzuwendenden Latices

aus Vinylharzen können noch andere wäßrige Diispersionen von Vinylharz angewandt werden, die durch Polymerisation in wäßriger Emulsion aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid entweder allein oder in Mischung miteinander oder mit anderen Monomeren an Stelle von oder durch Zugabe zu Estern einer Acrylsäure erhalten werden, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat oder anderen Vinylestern von aliphatischen Säuren, Styrol, Acrylsäure, Acrylsäurenitril, Methylvinylketon, Vinylcarbazol, Methylviny fester, und andere Vinyl- und Vinylidenverbindungen. Überdies können die Ester einer Acrylsäure sowie andere Vinyl- und Vinylidenverbindungen in wäßrigen Lösungen entweder allein oder in Mischung miteinander polymerisiert werden, um wäßrige Dispersionen zu bilden, die bei dieser Erfindung angewandt werden können. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß wäßrige Dispersionen gebraucht werden können, die durch die Polymerisation von einem, zwei, drei, vier oder mehr Monomeren, die eine einzelne olefinische Doppelbindung enthalten, die auf der einen Seite an eine Methylengruppe (C H₂-Gruppe) und auf der anderen Seite an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das seinerseits wiederum sich an einer negativen Gruppe befindet, mithin eine Verbindung der Struktur ist:

X . "

= c:

, in der wenigstens X oder Y eine

negative Gruppe ist, z. B. Chlor, Brom, Cyan, Phenyl, Acyl, Carboxyl, Carbalkoxy und ähnliche negative Gruppen, die frei von olefinischen Bindungen sind. Gewöhnlich jedoch ist die wäßrige Dispersion des Vinylharze» durch Polymerisation in wäßriger Emulsion eines monomeren Materials hergestellt, das vorwiegend aus Vinyl- oder Vinylidenchlorid besteht, wobei das monomere Material entweder aus einem von diesen aHein oder einer Mischung der beiden oder einer Mischung von einem oder beiden mit geringeren Mengen einer anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindung, vorzugsweise so wie oben angeführt, mit den Estern einer Acrylsäure, besteht.

Die Dispersion synthetischen Kautschuks, die mit der Vinylharzdispersion kombiniert ist, ist vorzugsweise ein Latex aus synthetischem Kautschuk, der durch Polymerisation in wäßriger Emulsion einer Mischung von einem Teil eines Butadien-

1, 3-Kohlenwasserstoffs, wie Butadien-i, 3, Isopren,

2, 3-Dimethylbuitadien-i, 3, Piperylen oder einer Mischung dieser 'Stoffe, mit ¹Ao bis zu 2 Teilen eines Nitrils einer Acrylsäure hergestellt sein kann. Der Ausdruck »einer Acrylsäure« soll grundsätzlich wie oben angegeben verstanden werden, um zu betonen, daß nicht nur Acrylsäure, sondern auch andere a-Methylenmonocarbonsäuren, wie Methacrylsäure, Äthacrylsäure und a-Chloracrylsäuregemeint sind. Andere Latices ausi synthetischem Kautschuk, die durch Polymerisation in wäßriger Emulsion von Mischungen aus einem Teil eines Butadieni, 3-Kohlenwasserstoffs mit von V10 bis zu 2 Teilen Vinylidenchlorid hergestellt worden sind, sind im allgemeinen den Latices gleichwertig, die aus Butadien -1, 3 - Kohlenwasserstoff - Acrylsäurenitril bestehen. Überdies können auch Latices aus synthetischem Kautschuk angewandt wenden, die durch die Polymerisation einer Mischung von einem Teil

Butadien-i, 3 mit ¹Ao bis zu 2 Teilen irgendeines anderen mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt sind, das eine einzelne olefinische Doppelbindung enthält, die einerseits an eine Methylengruppe und andererseits an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das wiederum an einer negativen Gruppe hängt. Die mischpolymerisierbaren Monomeren in Mengen von ¹Ao bis zu 2 Teilen können aus einem einzelnen Monomeren oder aus einer Mischung von 2, 3 oder mehr Monomeren der oben beschriebenen Art hergestellt werden.

Der Latex aus synthetischem Kautschuk kann durch jeden erwünschten Polymerisationsvorgang in wäßriger Emulsion hergestellt werden, bei dem irgendeines der verschiedenen Emulgiermittel, die bei derartigen Prozessen vorteilhaft angewandt werden können, benutzt wird, einschließlich von Seifen von Fettsäuren und Harzsäuren und synthetischen seifenartigen Materialien, z, B. Alkali alkyl-Sulfaten, Alkalialkylarylsulfonaten, Salzen organischer Basen von hohem Molekulargewicht, z.B. Laurylaminkondensationsprodukten des Äthylenoxyds mit aliphatischen Alkoholen. M,an kann auch, falls erwünscht, irgendwelche der verschiedenen «5 Polymerisationskatalysatoren, Beschleuniger,. Aktivatoren, Modinkatoren, Verzögerungsmitteln usw., wie sie allgemein bei solchen Polymerisationsprozessen üblich sind, benutzen.

Die Vereinigung der Vinylharzdispersiion mit der Dispersion, die synthetischen Kautschuk enthalt, kann 'durch einfaches Mischen der beiden Dispersionen, vorzugsweise unter Umrühren, bewirkt werden, so wie man sie bei den jeweiligen PoIymerisationsprozessen erhält. Vor allem sollen Latices, die die gleiche elektrische Ladung aufweisen, benutzt werden, da sie gut miteinander koagulieren. Latices, die anionische Emulgiermittel, z. B. Seifen, enthalten, ergeben Latices mit einer negativen Ladung, während kationiische Emulgiermittel, wie Laurylamin, positiv geladene Latices ergeben. Die Verwendung eines Vinylharz latex mit negativer Ladung zusammen mit einem Latex aus synthetischem Kautschuk mit einer negativen Ladung ist gewöhnlich am geeignetsten.. Wenn solche Latices gemischt werden und besonders wenn 'die bevorzugt anzuwendenden Latices angewandt werden, erhält man eine beständige gemischte Dispersion, wenn man den Latex aus synthetischem Kautschuk dem Latex aus Vitiylharz zufügt und die Mischung einige Minuten lang bewegt, unreine innige Vermischung der Vmylharzteilchen mit den Teilchen des synthetischen Kautschuks zu erzielen.

Es ist auch vorzuziehen, daB die Teilchengröße in den beiden Dispersionen vor dem Mischen etwa die gleiche ist. Hierfür ist keine besondere Behandlung erforderlich, wenn die vorzugsweise anzuwendenden Latices aus Vinylharzen benutzt wer-. den, da sowohl sie als auch die synthetischen .Latices aus synthetischem Kautschuk, wie sie bei der Emulsionspolymerisation erhalten werden, Teilchen von etwa0,05 bis 0,2 //Durchmesser enthalten. Bei einigen Vinylharzdispersionen und Dispersionen aus synthetischem Kautschuk kann es wünschenswert sein, die Teilchengröße in beiden Dispersionen auf etwa gleiche Größenordnung einzustellen, dadurch, daß man die Dispersion, die die größere Teilchengröße aufweist, durch die Kolloidmühle oder eine ähnliche Vorrichtung schickt, oder daß man die Dispersion,· die die kleinere Teilchengröße aufweist, durch Hinzufügung von Salzen od. dgl. behandelt, um eine Vergrößerung der Teilchen zu erhalten.

Es ist auch vorzuziehen, den p_H-Wert der beiden Dispersionen auf etwa denselben Wert einzustellen, ehe man sie miteinander vereinigt. Eine solche Einstellung wird am besten durch die Wahl des Emulgiermittels, das man bei der Emulsionspolymerisation benutzt, bewirkt, da, wenn man bei der Polymerisation die gleichen oider ähnliche Emulgiermittel benutzt, der Pfj-Wert der beiden Dispersionen etwa von der gleichen Größenordnung sein wird. Die besten Ergebnisse auf die Beständigkeit der miteinander vereinigten Dispersionen erhält man, wenn der p_H-Wert der beiden Dispersionen vor dem Mischen im alkalischen Gebiet, vorzugsweise oberhalb von 8 Liegt.

Es können, falls erwünscht, sowohl zu den Vinylharzdispersionen als auch zu der Dispersion des synthetischen Kautschuks oder zu beiden verschiedene Materialien vor dem Mischen oder zu der Mischung zugesetzt werden. Der Znsatz erfolgt jeweils nach den bekannten Regeln für die Vereinigung von Dispersionen, nach denen mit Wasser nichtmischbare Flüssigkeiten in wäßriger Emulsion und Feststoffe in wäßriger Dispersion zugefügt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, eine der Dispersionen mit allen Zugaben, die man im Endprodukt wünscht, zu vereinigen und dann die mit Zusätzen versehene Dispersion der anderen Dispersion zuzufügen, so daß ein MischvoTgang ausreichend ist.

Die Materialien, die man beim Mischen gebraucht, sind natürlich von der Anwendung abhängig, die für die fertig gemischte Dispersion vorgesehen ist. Es kann natürlich auch erwünscht sein, überhaupt keinen Zusatz zu benutzen. Zu den Stoffen, die gegebenenfalls zugefügt werden, gehören flüssige Weichmacher, z. B.Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Pigmente, Füllmittel und Farbstoffe, z. B. Ruß, Ton, Titandioxyd, Kreide, Stabilisatoren für das Vinylharz, z.B. Bleicarbonat, Bleisilikat, Stabilisatoren oder Mittel, die das Altern von synthetischem Kautschuk verhindern sollen, z.B. Phenyl-^-naphthylamin, Materialien, die die Beständigkeit der Dispersion verbessern sollen, z. B. Netzmittel, Proteine und andere hydrophile Kolloide und Vulkanisationsmittel für den synthetischen Kautschuk, z. B. Schwefel zusammen mit einem Vulkanisiationsbeschleuniger, wie Butylimat, Polyalkylenpolyamine oder Vulkanisiationsmittel für das Vinylharz, z. B. Aldehydaminkondensationsprodukte. Wenn man die gemischte Dispersion benutzt, um Filme oder Überzüge niederuschlagen, ist es erwünscht, daß Vulkanisationsmittel für synthetischen Kautschuk gebraucht werden, da hierdurch weniger thermoplastische stärkere

und biegsamere Filme erhalten werden, die auch für Wasserdampf weniger durchlässig sind. Erwähnt sei auch, daß Stabilisatoren für synthetischen Kautschuk, die sonst beim Verarbeiten von synthetischem Kautschuk, um das Altern und die Oxydation des Kautschuks zu verhindern, gebräuchlich sind, völlig fortfallen können, wenn Latex aus synthetischem Kautschuk mit Vinylharzlatex vermischt wird, ohne daß dabei irgendeine nachteilige ίο Veränderung des synthetischen Kautschuks erfolgt. Hierin liegt ein entschiedener Vorteil, da man hierdurch eine unerwünschte Fleckenbildung verhindern kann, die sich aus dem Gebrauch von Stabilisatoren und von der Alterung entgegenarbeitenden Substanzen ergibt.

Die Mengen an Vinylharzdispersion und an Dispersion von synthetischem Kautschuk, die angewandt werden, werden ebenfalls von dem Anwendungszweck abhängen, der für die gemischte Dispersion vorgesehen ist und auch von der Konzentration des Vinylfaarzes und des synthetischen Kautschuks in den diesbezüglichen Latices. Die Vinylhar »dispersionen, können von 10 oder weniger bis zu 50 Gewichtsprozenten oder mehr an Vinylharz enthalten, während der Latex aus dem synthetischen Kautschuk in entsprechender Weise variierende Beträge an synthetischem Kautschuk enthalten kann. Wenn die gemischte Dispersion gebraucht werden soll, um Filme und Überzüge niederzuschlagen, wird es üblicherweise vorgezogen, anteilige Verhältnisse beider Dispersionen in solchen

■ Mengen vorzusehen, daß die Menge an Vinylharz 50 bis 90% des Trockengehaltes an Polymeren in der gemischten Dispersion mit dem synthetischen Kautschuk entspricht und letzterer in der Dispersion 10 bis 50% des Tmckengehalites an Polymeren ausmacht. Es ist jedoch zu beachten, daß weder der Trockengehalt an Polymeren notih der Gehalt an Wasser, der in der gemischten Dispersion enthalten ist, ausschlaggebend ist und daß Abweichungen, die den genannten Konzentrationsbereich betreffen, angewandt werden können, unter der selbstverständlichen Voraussetzung, daß eine erhebliche Menge sO'Wohl an Vinylharz als auch an synthetischem Kautschuk in den gemischten Dispersionen enthalten ist.

Die gemischten Dispersionen der Erfindung können nicht nur zur Herstellung dauerhafter Überzüge auf den Oberflächen der verschiedenen Stoffe, -

z. B. von Geweben, Papier, Holz, Glas, Metall, Kautschuk und anderen plastischen Massen, und Harzen, durch Aufsprühen einer Schicht der Dispersion auf die Oberfläche mit nachfolgendem Erhitzen zur Entfernung des Wassers benutzt werden, sondern sie können auch verwendet werden, um Filme oder Tafeln herzustellen, die von Unterlagen unabhängig sind und aus der synthetischen Kautschukvinylharzmischung bestehen.

Überdies kann die gemischte Dispersion, so wie es bei Latex aus natürlichem Kautschuk üblich ist, auf einer porösen Form als entfernbarer Film nach dem bekannten Tauchverfahren unter Anwendung eines Koagulationsmittels niedergeschlagen werden.

In diesem Falle ist es vorzuziehen, daß der Gehalt der Dispersion an synthetischem Kautschuk 50 bis 90% des Trockengehaltes an Polymeren in der Dispersion mit dem Vinylharz ausmacht und die restlichen 10 bis 50% des Trockengehaltes aus diesem Vinylharz bestehen. Derartige Dispersionen bilden überaus starke Filme, wenn man eine Form mit einem Koagulationsmittel wie Alaun überzieht und sie in die Dispersion eintaucht. Da die Teilchen in der gemischten Dispersion elektrisch geladen sind, kann die Dispersion auch dazu benutzt werden, Filme durch Elektroniederschlag herzustellen.

Eine besondere Ausführungsform, die weiterhin die Erfindung erläutern soll, stellt eine Dispersion von Vinylharz und synthetischem Kautschuk dar, die besonders zur Herstellung von Überzügen auf Geweben u. dgl. geeignet ist. Hierbei verfährt man wie folgt: Ein Latex aus Vinylharz wird durch Emulgieren von 80 Teilen Vinylchlorid .und 20 Teilen Methylacrylat in 250 Teilen einer wäßrigen Lösung hergestellt, die 2,5 Teile Natriumsalz des N-Octadeeyl-N-(i, 2-dicarboxyäthyl)-sulfosuccinamids, 0,1 Teile Kaliumpersulfat und 0,2 Teile Natriumbicarbonat enthält, worauf diese unter Stickstoff 65 Stunden bei 50⁰ polymerisiert wird. 100 Teile der sich ergebenden Dispersion, die un- go gefähr 28 Gewichtsprozent Vinylharz enthalten, werden dann mit 65 Teilen eines Latex aus synthetischem Kautschuk (hergestellt durch 2ostündiges Polymerisieren bei 40° einer Mischung von 55 Teilen Butadien-i, 3 und 45 Teilen Acrylsäurenitril, emulgiert in 250 Teilen einer 5%igen Lösung einer fettsauren Seife in Gegenwart von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,6 Teilen Laury!mercaptan), der etwa 28 Gewichtsprozent synthetischen Kautschuk enthält, vermischt. Die so erhaltene ge- mischte Dispersion ist durchaus beständig und kann unbeschränkt lange stehen bleiben, ohne daß sich die Teilchen absondern.

Wenn diese gemischte Dispersion in dünner Schicht auf die Oberfläche eines Gewebes aufgesprüht wird und zwecks Entfernung des Wassers auf etwa ioo° erhitzt wird, erhält man einen durchscheinenden zähen zusammenhängenden Überzug, der vollkommen frei von Oberflächenfehlern ist. Der so hergestellte Überzug ist sehr biegsam, oxyda- no tionsbeständig und beständig gegenüber Säuren, Alkalien und verschiedenen anderen zerstörenden Einflüssen und hält sich auch lange Zeit, ohne daß sich Risse in dem Überzug zeigen. Überdies kann das überzogene Gewebe in Berührung mit lackierten Oberflächen kommen, wie es sich bei Tischtüchern, Bucheinbänden, Polsterwaren u. dgl. ergibt, ohne daß ein Erweichen der lackierten Oberflächen eintritt. In gleicher Weise können gemischte Dispersionen, die verschiedene Zusatzmittel (wie oben beschrieben) enthalten, auch dazu benutzt werden, ausgezeichnete Materialien zu gewinnen, die bei der Herstellung von Regenmänteln, als Lederersatz bei der Herstellung von Schuhen, Koffern., Handtaschen u. dgl. sowie zu ähnlichen Anwendungen brauchbar sind.

Gemischte Dispersionen von entsprechender Art werden in gleicher Weise erhalten, wenn man andere Dispersionen von Vinylharzen unid anderen Latices aus synthetischem Kautschuk anwendet, z. B. Dispersionen, die Polymere von, Vinylchlorid allein enthalten. Polymere von Vinylidenchlorid allein, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Methylacrylat können' an Stelle des ίο obigen Beispiels der -Dispersion von. Vinylchlorid mit MethyJacrylat mit entsprechenden Ergebnissen treten. In gleicher Weise kann der Latex aus synthetischem Kautschuk durch einen Latex aus einem Mischpolymerisat des Butadien-1, 3-Vinylidenchlorid oder einen Latex eines Mischpolymerisats des BiUtadien-i, 3-Methylmethaoryljats od. dgl. mit gleichwertigen Ergebnissen ersetzt werden.

Beständige Latexmischungeti wenden auch erhalten, wenn man einen synthetischen Kautschuklatex eines Mischpolymerisats eines Butadien-i, 3-Styrols an Stelle des synthetischen Kautschuklatex des obigen Beispiels treten läßt. Eine derartige Mischung, insbesondere, wenn der Butadien-1, 3-StyroKLatex durch Polymerisieren von Butadieni, 3 und Styrol im Verhältnis von r : 1 hergestellt worden ist, ergibt Filme und Überzüge, die von besonderem Wert bei. der Herstellung von elektrischem Isoliermaterial sind. Mischungen von Latices von Vinylharzen mit Latices aus synthetischem Kautschuk, die aus anderen Mischungen aus einem Teil Butadien-i, 3 mit V10 his zu 2 Teilen Styrol hergestellt sind¹, z, B. aus einer Mischung von einem Teil Butadien-1, 3 und Vs Teil Styrol, sind auch für den letzteren Zweck besonders brauchbar, insbesondere, wenn sich der Anteil des synthetischen Kautschuks in-dem gemischten Latex auf ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent des Gehaltes an trockenem Polymerisat der Mischung mit dem Vinylharz belauft, wobei dieses den verbleibenden'Rest von 85 bis 95 % des trockenen Polymerisats ausmacht.

Claims (6)

1. - PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung von beständigen

   wäßrigen Dispersionen aus Vinylharz und synthetischem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion eines Vinylharzes, das durch in wäßriger Emulsion durchgeführte Polymerisation ader Mischpolymerisation eines vorwiegend aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid bestehenden monomeren Stoffes mit anderen monomeren polymerisierbaren organischen Verbindungen gewonnen wird, mit einer wäßrigen Dispersion eines besonderen, mit dem Vinylharz verträglichen synthetischen Kautschuks, der durch in wäßriger Emulsion durchgeführte Mischpolymerisation von 1 Teil eines Butadien-(i, 3) -Kohlenwasserstoffes mit Vio bis 2 Teilen eines Acrylsaurenitrils oder Vinylidenchlorid gewonnen wird, innig vermischt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz durch Mischpolymerisation einer überwiegenden Menge Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und einer geringen

   ■ Menge eines Esters einer Acrylsäure in wäßriger Emulsion hergestellt' wird.
3. 3. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester einer Acrylsäure wenigstens zu 10% in der zu polymerisierenden Mischung enthalten ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Kautschuk durch Mischpolymerisation von 1 Teil Butadien-(1, 3) und ¹Ao bis 2 Teilen Acrylsäurenitril oder Vinylidenchlorid in wäßriger Emulsion hergestellt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen die gleiche elektrische Ladung aufweisen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Latices etwa die gleiche Teilchengröße aufweisen.

   Angezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 615 219; französische Patentschrift Nr. 763 460;

   Kaiver, Anwendung technischer Polymerisationskunststoffe (1944), Teil II, S. 864;

   Broschüren der I. G. Farbenindustrie A. G. über »Igetex«, S. 28, und »Igelit PCU-Pasten«, 1942, S. 32.

   I 509 625 1.56