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DE1169660B - Thermoplastische Formmassen, die Pfropf-polymerisate enthalten - Google Patents

Thermoplastische Formmassen, die Pfropf-polymerisate enthalten

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Publication number
DE1169660B
DE1169660B DEF28420A DEF0028420A DE1169660B DE 1169660 B DE1169660 B DE 1169660B DE F28420 A DEF28420 A DE F28420A DE F0028420 A DEF0028420 A DE F0028420A DE 1169660 B DE1169660 B DE 1169660B
Authority
DE
Germany
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acrylonitrile
styrene
polymer
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF28420A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Karl-Heinz Knapp
Dr Paul Schneider
Dr Gottfried Scriba
Dr Hans Scheurlen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF28420A priority Critical patent/DE1169660B/de
Priority claimed from FR826819A external-priority patent/FR1256813A/fr
Publication of DE1169660B publication Critical patent/DE1169660B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
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    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: 1169 660
Aktenzeichen: F 28420IV c / 39 b
Anmeldetag: 12. Mai 1959
Auslegetag: 6. Mai 1964
Es ist bekannt, daß man durch Kombination von harten, normalerweise spröden Polymerisaten, wie zum Beispiel Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, mit kleineren Anteilen elastischer Polymerisate, wie z. B. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Kunststoffe erhält, die eine hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit besitzen. Diese thermoplastischen Massen haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie bei tieferen Temperaturen, oftmals bereits bei 00C, spröde werden.
Es ist ferner bekannt, die Polymerisation einer thermoplastischen Komponente, z. B. einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril, in Gegenwart einer bereits polymerisierten elastischen Komponente, z. B. einem Butadienpolymerisat, vorzunehmen. Man erhält so ein Polymerisat, das aus mit Styrol-Acrylnitril-Seitenketten gepfropftem Butadienpolymerisat und, je nach den gewählten Mengenverhältnissen, mehr oder minder für sich polymerisiertem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat besteht. Solche Pfropfmischpolymerisate zeigen zwar den Vorteil einer besseren Kältebeständigkeit, d. h., sie werden erst bei wesentlich tieferen Temperaturen spröde, als eine gewöhnliche Mischung, wenn man Styrol-Acrylnitril auf ein Butadien-Homopolymerisat oder ein Butadien-Mischpolymerisat mit maximal 5% Comonomeren aufpfropft. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Produkte enthalten aber mindestens 20 %> meist um 30 % Butadienpolymerisat und haben demzufolge eine relativ niedrige Härte und Steifheit. Zur Erzeugung von Produkten höherer Härte und Steifheit genügt es aber andererseits nicht, den Kautschukanteil im Pfropfpolymerisat zu reduzieren. Es tritt dabei eine untragbare Verminderung der Kerbschlagzähigkeit und der Kältebeständigkeit ein. Mit üblichen Butadien-Copolymerisaten, d. h. Polymerisaten mit höheren Anteilen an copolymerisierbaren Vinylmonomeren, als Pfropfgrundlage ist die Kältebeständigkeit normalerweise wesentlich geringer.
40 Erfindungsgegenstand sind Formmassen, die aus
1. 10 bis 60 Teilen eines elastifizierenden Pfropfpolymerisates und
2. 40 bis 90 Teilen thermoplastischen Mischpolymerisates aus 10 bis 40 Teilen Acrylnitril und 60 bis 90 Teilen Styrol oder «-Methylstyrol
bestehen.
Das erfindungsgemäße Mischpolymerisatgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß das elastifizierende Pfropfpolymerisat 1 aus einem Butadien-Stammpolymerisat und einer Pfropfkomponente aufgebaut ist, Thermoplastische Formmassen, die Pfropfpolymerisate enthalten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Heinz Knapp, Leverkusen,
Dr. Paul Schneider, Opladen,
Dr. Gottfried Scriba, Leverkusen,
Dr. Hans Scheurlen, Burscheid bei Köln
wobei das Butadien-Stammpolymerisat
a) bis zu 25% andere Vinylmonomere, insbesondere Acrylnitril und/oder Styrol und/oder Acryl- oder Methacrylsäureester, einpolymerisiert enthält,
b) an der Gesamtmischung einen Anteil bis zu 25 % stellt und
c) nach dem Emulsions-Polymerisationsverfahren unter Einhaltung eines Wasser-Monomeren-Verhältnisses von maximal 1, gegebenenfalls unter Verwendung einer Latexvorlage desselben Polymerisates bei einem Wasser-Monomeren-Verhältnis von maximal 1,5,
hergestellt worden ist und wobei auf das Butadien-Stammpolymerisat als Pfropfkomponente entweder Styrol allein oder ein Gemisch aus 60 bis 90 Teilen Styrol und 10 bis 40 Teilen Acrylnitril im Verhältnis von 0,2 bis 2 Teilen Monomeren zu 1 Teil Butadienpolymerisat aufgepfropft worden ist.
Die Herstellung der als Pfropfsubstrat dienenden Butadien-Mischpolymerisate aus Butadien und bis zu 25% einpolymerisierten Vinylmonomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, ferner Styrol, erfolgt nach üblichen Methoden durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion, wobei jedoch die obengenannten Konzentrationsverhältnisse von Wasser zu Gesamtmonomeren eingehalten werden müssen.
Es können hierfür übliche anionenaktive Emulgatoren, wie z. B. langkettige Alkylsulfonate oder Alkyl-aryl-sulfonate oder Alkylsulfagte, langkettige Fettsäuren oder einpolymerisierbare Emulgatoren, wie z. B. auf Grundlage isomerisierter Abietinsäure, zur Anwendung kommen. Bevorzugterweise werden solche Emulgatoren verwendet, die auch unterhalb Ph 7 emulgierend wirken, da die nachfolgende Pfropf-
409 588/463
3 4
polymerisation zweckmäßig in schwachsaurem Medi- haben aber nur dann die gewünschten guten Eigen-
um durchgeführt wird. schäften, wenn die als Stammpolymerisat für die Als Katalysatoren können die bei der Emulsions- Pfropfpolymerisation verwendeten kautschukartigen polymerisation üblichen Redoxsysteme dienen. Als Butadien-Mischpolymerisate unter den oben geschil-Oxydationsmittel sind sowohl organische Peroxyde 5 derten Voraussetzungen hergestellt werden,
wie Benzoylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, In der USA.-Patentschrift 2 802 808 sind wohl Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd als bereits Pfropfmischpolymerisat/Mischpolymerisatge-
auch anorganische Perverbindungen, wie beispiels- mische gleicher Bruttozusammensetzung beschrieben weise Kaliumpersulfat, geeignet. Reduktionsmittel sind worden. In allen Fällen dieser Patentschrift werden
z. B. Glucose, Natriumformaldehydsulfoxylat oder io jedoch ternäre Systeme aus
mehrwertige Amine.
Die Ansätze können weiterhin übliche Komplex- a) emem Pfropfpolymer,
bildner, wie das Natriumsalz der Äthylendiamin- b) einem Styrol-Acrylnitril-Harz,
tetraessigsäure oder Pyrophosphate sowie Coakti- c) dnem ßutadien-Styrol-Copolymer
vatoren und Elektrolyte, wie Kalium- oder Natrium- 15
chlorid, enthalten. Die Polymerisation wird bei Tem- beschrieben. Eine nähere Betrachtung zeigt, daß peraturen zwischen 0 bis 7O0C, vorzugsweise 40 bis analoge binäre Systeme, die also nur Styrol-Acryl-5O0C, bis zu 70- bis 100%igem Umsatz der Mono- nitril-Mischpolymerisate einerseits und Pfropfpolymeren durchgeführt. merisat andererseits enthalten, bei Temperaturen Es ist andererseits möglich, die Polymerisation so 20 unterhalb 00C eine sehr schlechte Kerbschlagzähigkeit durchzuführen, daß man 5 bis 20% eines Butadien- aufweisen. Solche Materialien sind den Verfahrens-Mischpolymerisat-Latex vorlegt, wie er bei Polymeri- produkten gemäß vorliegender Erfindung erheblich sation der gleichen Komponenten mit Hilfe eines unterlegen. Für die technischen Effekte der Verschnitte Wasser-Monomeren-Verhältnisses von maximal 1,5 dieser Patentschrift ist das Vorhandensein einer Dritterhalten wird. In diesem Falle ist ein etwas höheres 25 komponente obligatorisch. Andererseits liefert der Wasser-Monomeren-Verhältnis, und zwar bis zu 1,5 Dreikomponentenverschnitt nur dann gute, den Gezulässig. Nach einer Variante dieser Methode wird bei mischen gemäß vorliegender Erfindung in einigen einem Wasser-Monomeren-Verhältnis von 1 zunächst Fällen vergleichbare, Kerbschlagzähigkeiten bis herab ein Teil der Monomeren anpolymerisiert und an- zu tiefen Temperaturen, wenn der Gehalt der Mischung schließend nach einer Verdünnung auf ein Wasser- 30 an Butadienpolymerisat (gepropft und nichtgepropft) Monomeren-Verhältnis von 1,5 weiterpolymerisiert. 25% erheblich übersteigt (vgl. Tabelle I, Versuche! Zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate wird bis 8, 10 bis 13; Tabelle II, Versuche 1, 2, 4 und 12). der erhaltene Butadien-Mischpolymerisat-Latex mit Bei Gemischen mit weniger als 25% Butadienpoly-Wasser auf eine Polymerisatkonzentration von 15 bis merisat sind keine guten Kerbschlagzähigkeiten und 35 % verdünnt und auf einen pH-Wert sauerer als 7 35 Kältebeständigkeiten zu finden (vgl. z. B. Tabelle I, eingestellt. Nach dem Erhitzen auf die Polymerisations- Versuche 14 bis 22). Diese Mischungen haben Rocktemperatur von 40 bis 8O0C werden kontinuierlich wellhärten unter 80 (R) und Brinellhärten unter entweder ein Gemisch aus 60 bis 90 Teilen Styrol und 650 kg/cm2. Die Herstellung von Formmassen mit 40 bis 10 Teilen Acrylnitril oder Styrol allein, ferner Härtern über 80 bzw. 650, die jedoch gleichzeitig gute eine Lösung eines üblichen Emulgators, z. B. eines 40 Kerbschlagzähigkeiten bis herab zu tiefen Tempera-Natrium-Alkylsulfonats und die Lösungen der Akti- türen (ζ. B. —300C) haben, ist auf dem in der USA.-vatoren zugegeben. Patentschrift 2 802 808 beschriebenen Weg, wie aus Zur Herstellung eines Polymeren mit optimalen den Tabellen dieser Patentschrift ersichtlich ist, nicht Eigenschaften wird bevorzugt a) ein mit 0,5 bis 1,5 möglich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Teilen Styrol-Acrylnitril pro 1 Teil Butadienpolymeri- 45 bzw. im Gegensatz zu der vorgenannten Patentschrift sat hergestelltes Pfropfmischpolymerisat mit b) einem ist es somit möglich geworden, Formmassen herzufür sich polymerisierten Styrol-Acrylnitril oder «-Me- stellen, die lediglich aus zwei Komponenten bestehen thylstyrol-Acrylnitril-Harz verschnitten, wobei der — was an sich bereits einen erheblichen Vorteil Kautschukanteil gemäß a) in der Mischung relativ darstellt — und andererseits weniger als 25% Butagering, d. h. kleiner als 20% ist. Die nach dem 50 dienpolymerisat enthalten. Infolge der letztgenannten vorliegenden Verfahren hergestellten Pfropfmisch- Einschränkung weisen diese Formmassen höhere polymerisate sind zur Herstellung harter, kälte- Brinellhärten als 650 kg/cm2 bzw. höhere Rockwellbeständiger Kunststoffe besonders geeignet. (R)-Härten als 80 auf und damit eine hohe Steifheit Die so erhaltenen Propfpolymerisate weisen im (Biegefestigkeit), wobei gleichzeitig die Kerbschlag-Gegensatz zu bekannten Materialien eine sehr gute 55 Zähigkeiten bei tiefen Temperaturen (z.B. -3O0C) Kerbschlagzähigkeit über einen weiten Temperatur- bedeutend besser sind als die der Produkte gemäß bereich, d. h. Kältebeständigkeit bei gleichzeitig hoher USA.-Patentschrift 2 802 808 mit Rockwellhärten (R) Härte, Steifigkeit sowie guter Alterungsbeständigkeit über 80.
auf. Die gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß 60 thermoplastischen Pfropfpolymerisate bzw. deren
bei gleichem Butadien-Mischpolymerisat-Gehalt die Mischungen mit Styrol- bzw. «-Methylstyrol-Acryl-
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen nitril lassen sich nach den üblichen Verfahren für
erheblich besser sind als bei Produkten, bei denen die thermoplastische Polymere zu den verschiedensten
gesamte Menge des Styrols oder Styrol-Acrylnitrils Formkörpern verarbeiten. Es ist fernerhin möglich,
in Gegenwart des Butadien-Mischpolymerisates poly- 65 ihnen übliche Stabilisatoren, wie z. B. Phenyl-/?-naph-
merisiert wird. Das gilt besonders für Butadien- thylamin, substituierte Benzkatechine oder 2,2'-Me-
Mischpolymerisat-Gehalte unter 25 %■ Die genannten thylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) sowie übliche
Mischungen mit niedrigen Mischpolymerisat-Gehalten Füllstoffe und Pigmente zuzusetzen.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Für die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Misch- oder Pfropfpolymerisaten wird hier kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1
a) Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat
In einem Rührautoklav werden jeweils 100 Teile Butadien-Acrylnitril-Gemisch mit wechselnden Acrylnitrilmengen und 0,7 Teile tertiäres Dodecylmercaptan in einer wäßrigen Lösung aus 80 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines langkettigen Paraffinsulfonates als Emulgator, 0,1 Teil Natriumhydroxyd, 0,5 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,5 Teilen Natriumsulfat, 0,2 Teilen Natrium-formaldehydsulfoxylat, 0,03 Teilen äthylendiamintetraessigsaures Natrium und 0,02 Teilen Eisensulfat emulgiert und nach Zusatz von 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd bei 40 bis 50° C polymerisiert. Sowohl nach 33 % als auch nach 66 % Umsatz wird dem Ansatz jeweils 1,0 Teil des Emulgators in wäßriger Lösung zugesetzt. Nach einer Polymerisationsdauer von 50 bis 70 Stunden sind praktisch alle Monomeren umgesetzt. Man erhält 52- bis 54%ige Latizes, welche von den Resten nicht umgesetzter Monomerer auf übliche Weise befreit werden.
b) Propfpolymerisat
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden jeweils 100 Teile Kautschuk enthaltende Mengen der obigen Latizes mit etwa 140 Teilen Wasser verdünnt, so daß etwa 30%ige Latizes entstehen.
Nach Einstellung des ph-Wertes auf 4 bis 5 durch Zusatz von ^-Schwefelsäure wird auf etwa 60°C erhitzt. Aus getrennten Zulaufgefäßen werden dann innerhalb von 3 bis 4 Stunden
a) ein Gemisch aus 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen tertiärem Dodecylmerkaptan,
b) eine Lösung aus 34 Teilen Wasser, 2,5 Teilen eines Alkylsulfonate als Emulgator und 0,4 Teilen Natriumpyrosulfit,
c) eine Lösung aus 34 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat
kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur wird dabei auf 60 bis 650C gehalten. Etwa 2 Stunden nach beendeter Zugabe ist die Polymerisation praktisch vollständig. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat besteht aus 50% Kautschuk, 35% Styrol und 15% Acrylnitril. Der mit Methyläthylketon extrahierbare Anteil beträgt 10 bis 20% und besteht im wesentlichen aus nebenher polymerisiertem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat.
III. Die erfindüngsgemäßen Massen
Der etwa 40%ige Pfropfmischpolymerisatlatex wird
mit einem etwa 40%igen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat-Latex (70:30) derart gemischt, daß auf 35 Teile Pfropfmischpolymerisat 65 Teile des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates kommen.
Nach Zusatz eines Stabilisierungsmittels, wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), wird die Latexmischung durch etwa das gleiche Volumen l%iger Chlorcalciumlösung in bekannter Weise koaguliert, abgesaugt, gewaschen und getrocknet Weise koaguliert, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Das Pulver wird auf einem Walzwerk bei etwa 170° C bis zur Fellbildung homogenisiert. Das abgezogene Fell wird granuliert und das Granulat zu den üblichen Normkleinstäben verspritzt.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Prüf werte dieser Produkte zusammengefaßt.
Es ist ohne weiteres erkennbar, daß die unter Einhaltung der vorgenannten Polymerisationsbedingungen bzw. Grenzen hergestellten Produkte hohe Kerbschlagzähigkeiten über einen weiten Temperaturbereich bei gleichzeitig hoher Härte und Biegefestigkeit aufweisen.
Tabelle la
a b C d e f g
% Acrylnitril im Butadien-Acrylnitril-Poly-
merisat 		0 3 5 10 15 20 30
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
°/0 Styrol-Acrylnitril-Harz in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +200C 		35
65
23,1
18,8
16,1
ο. Β.*
838
950		 35
65
26,9
22,5
20,0
17,5
o. B.*
825
807		 35
65
24,4
17,5
18,1
16,3
o. B.*
706
840		 35
65
23,8
19,4
16,3
12,5
o. B.*
706
830		 35
65
25,0
20,6
17,5
7,5
o. B.*
781
880		 35
65
19,4
12,5
10,0
7,5
o. B.*
738
920		 35
65
5,0
3,1
bei 0°C 910 760 800 780 830 870
bei —15°C 21,2
21,2
18,8		 23,8
23,1
14,4		 14,0
20,0
18,8		 22,5
20,9
20,6		 16,3
16,9
15,6		 2 gebr.
756
bei —300C 900
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei +200C
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung
(kg/cm2) 		850
Brinell-Härte (kg/cma)
10 Sekunden
60 Sekunden
Alterung in Sauerstoffatmosphäre
(21atüO2, 700C)
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei 20° C
nach 3 Tagen 		—
nach 7 Tagen
nach 20 Tagen
* o.B. bedeutet: ohne Bruch.
Die nachfolgende Tabelle Ib gibt die Prüfwerte von Produkten mit niedrigerem Anteil an elastifizierenden Komponenten wieder:
Tabelle Ib
°/0 Acrylnitril im Butadien-Stammpolymerisat
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
% Styrol-Acrylnitril-Harz in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +200C
bei 00C
bei-150C
bei -300C
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2)
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kgcm/cm2)
Brinell-Härte (kg/cm2), 10 Sekunden
25 75
10,6 8,1
6,3 o.B.
969 1060
15 25 75
25,0 11,3
5,0 o.B.
913 1060 Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Mischung i mit dem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat im Pfropf polymerisat bei 2O0C eine bedeutend höhere Kerbschlagzähigkeit hat als die Mischung h mit dem Butadien-Homopolymerisat. Härte und Biegefestigkeit sind dabei so hoch, wie sie sonst bei thermoplastischen Butadien-Styrol-Acrylnitril-Harzen nicht erreicht werden können.
Vergleichsversuch A
Dieser Versuch zeigt die sehr viel schlechteren Eigenschaften von Pfropfmischpolymerisaten, wenn bei der Polymerisation der Butadien-Acrylnitril-Kautschukkomponente das Wasser-Monomeren-Verhältnis größer ist als etwa 1,0.
Zur Herstellung des Kautschuklatex wird Butadien mit wechselnden Mengen Acrylnitril, wie im Beispiel 1 angegeben, mischpolymerisiert, nur mit dem Unterschied, daß auf 100 Teile des Monomerengemisches
ao 120 Teile Wasser angewendet werden.
Auf das so erhaltene, als etwa 43 %iger Latex vorliegende Mischpolymerisat, wird Styrol und Acrylnitril wie im Beispiel 1 aufgepfropft. Die Aufarbeitung und Prüfung entspricht völlig der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Tabelle 2 gibt die Prüfwerte wieder.
Tabelle
a b C d 756 788
0 5 10 20 880
830		 900
850
35 35 35 35
65 65 65 65
6,3
5,0		 6,3
5,6
5,0
4,4		 6,9
6,3
6,3
5,6		 8,1
5,6
4,4
1,9
45,0 40,4 angebrochen
894 838
940
890		 940
890
% Acrylnitril im Butadien-Acrylnitril-Kautschuk ...
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
% Styrol-Acrylnitril-Harz in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +200C
bei 0°C
bei-150C
bei -30°C
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei +2O0C
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kg/cm2) ...
Brinell-Härte (kg/cm2)
10 Sekunden
60 Sekunden
Man sieht ohne weiteres, daß die Kerbschlagzähigkeiten bedeutend niedriger liegen als in der Tabelle 1.
Beispiel 2
Das Beispiel zeigt die Möglichkeit, bei der Herstellung des Butadien-Mischpolymerisates auch mit Wasser-Monomeren-Verhältnissen größer als etwa 1,0 zu arbeiten, indem bei der Polymerisation der Kautschukkomponente eine Latexvorlage zur Anwendung kommt. Die nachfolgende Pfropfpolymerisation führt auch nach diesem Verfahren zu hochwertigen Pfropfpolymerisaten.
Die Butadien - Acrylnitril - Kautschuk - Komponente wird im Prinzip wie im Beispiel 1 polymerisiert, jedoch werden auf 100 Teile Monomerengemisch 120 Teile Wasser und 10 Teile Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (mit gleichem Acrylnitrilgehalt) in Form eines etwa 43 %igen wäßrigen Latex angewendet.
Die Pfropfpolymerisation wie auch die Mischung, Aufarbeitung und Prüfung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. In Tabelle 3 sind die Prüfwerte wiedergegeben.
Tabelle
% Acrylnitril im Butadien-Acrylnitril-Kautschuk ....
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
°/o Styrol-Acrylnitril-Harz in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +2O0C
bei 00C
bei-15°C
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei +2O0C
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kg/cm2) ...
Brinell-Härte (kg/cm2)
10 Sekunden
60 Sekunden
* Ohne Bruch.
Die Polymerisatmischungen sind bezüglich der Höhe der Kerbschlagzähigkeiten und der Kältebeständigkeit denen des Beispiels 1 völlig gleichwertig.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß auch kautschukartige Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten mit guten mechanischen Eigenschaften geeignet sind, wenn man bei der Polymerisation des Butadien-Styrol-Kautschuks das Wasser-Monomeren-Verhältnis unter 1,0 hält.
100 Teile Butadien-Styrol werden analog Beispiel 1 zu einem etwa 53%igen Latex polymerisiert, welcher nach Verdünnung auf etwa 40% mit Styrol und Acrylnitril gemäß Beispiel 1 gepfropft wird.
Die Mischung des Pfropfpolymerisatlatex mit einem Styrol - Acrylnitril - Mischpolymerisatlatex, Aufarbeitung und Prüfung entspricht dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren.
Tabelle 4 enthält die Prüfwerte. Tabelle 4
0
35
65
20,0
16,9
13,1
o. B.*
831
900
850
35
65
26,5
20,6
17,5
o. B.*
813
860
810
10
35
65
23,8
18,8
16,0
o. B.*
819
880
830
20
35
65
27,5
20,6
15,0
o. B.*
815
820
780
% Styrol im Butadien-Styrol-Kautschuk
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
% Styrol-Acrylnitril-Harz in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +2O0C
bei 00C...
bei -150C
bei -30°C
Schlagzähigkeit (kg/cm2) bei +20° C
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kg/cm2)
Brinell-Härte (kg/cm2)
10 Sekunden
60 Sekunden
* Ohne Bruch.
0 10
35 35
65 65
15,0
14,4
16,8
8,1		 20,6
20,6
20,6
11,4
0. B.* 0. B*
838
950 910
45
Beispiel 4
Das folgende Beispiel zeigt, daß in der Qualität der erhaltenen Polymerisate ganz erhebliche Unterschiede auftreten, je nachdem man die erfindungsgemäße Arbeitsweise gemäß Versuch D oder E anwendet oder aber gemäß A oder B mit einem Wasser-Monomeren-Verhältnis von über 1 arbeitet oder wie im Falle C die Gesamtmenge der copolymerisierbaren Komponenten in Gegenwart der bereits polymerisierten elastischen Komponente, d. h. des Polybutadienlatex, polymerisiert.
Versuch A
Polybutadienlatex
100 Teile Butadien werden bei etwa 400C in einer wäßrigen Emulsion polymerisiert, welche 180 Teile Wasser, 5 Teile Natrium-Alkylsulfonat als Emulgiermittel, 0,1 Teil Kaliumhydroxyd, 0,5 Teile Natriumsulfat, 0,3 Teile Natriumpyrophosphat, 0,7 Teile tertiäres Dodecylmereaptan, 0,2 Teile Natrium-formaldehydsulfoxylat, 0,03äthylendiamintetraessigsaures Natrium, 0,02 Teile Eisensulfat und 0,2 Teile Cumolhydroperoxyd enthält. Die Polymerisation ist nach etwa 60 Stunden beendet.
819
910 860
Pfropfung
Als zweiter Schritt werden zu dem etwa 34°/oigen Latex pro 30 Teile Kautschuk 49 Teile Styrol, 21 Teile Acrylnitril, 0,1 Teil tertiäres Dodecylmereaptan, 1 Teil Natriumalkylsulfonat, 0,5 Teile Kaliumpersulfat und 240 Teile Wasser gegeben.
Die Pfropfpolymerisation ist nach etwa 9stündigem Erhitzen auf 60 bis 65° C beendet. Der etwa 24%ige Latex wird nach Zusatz eines Alterungsschutzmittels durch Chlorkalziumlösung koaguliert, das Polymerisat gewaschen, getrocknet, zu einem Fell verwalzt, granuliert und das Granulat zu Prüfstäben verspritzt.
Versuch B
Pfropfung
Zu einem 34%igen Polybutadienlatex, wie bei Versuch A beschrieben ist, werden pro 50 Teile Kautschuk 200 Teile Wasser mit 1 Teil Natrium-Alkylsulfonat, 35 Teile Styrol, 15 Teile Acrylnitril, 0,1 Teil tertiäres Dodecylmereaptan und 0,5 Teile
409 588/463
Kaliumpersulfat gegeben. Nach etwa 8stündigem Erhitzen des Ansatzes auf 60 bis 653C ist die Polymerisation beendet. Der erhaltene etwa 24%ige Pfropfpolymerisatlatex wird mit einem für sich polymerisierten Mischpolymerisatlatex auf 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril so gemischt, daß auf 35 Teile des Pfropfpolymerisates 65 Teile des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates kommen. Aufarbeitung und Prüfung erfolgt wie unter A beschrieben. Die Mischung enthält 17,5% Polybutadien.
Versuch C Polybutadienlatex
Derselbe wird in diesem Falle gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Pfropfung
Zu 33.0 Teilen dieses Polybutadienlatex, enthaltend 17,5 Teile Polybutadien, werden 88 Teile Wasser,
1 Teil η-Schwefelsäure und 0,5 Teile eines Alkylsulfonate gegeben. Nachdem der Ansatz auf 6O0C geheizt worden ist, werden kontinuierlich innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch aus 57,7 Teilen Styrol, 24,8 Teilen Acrylnitril und 0,6 Teilen tertiärem Dodecylmercaptan, eine Lösung aus 2 Teilen des Alkylsulfonats, 0,3 Teilen Natriumpyrosulfit in 23 Teilen Wasser sowie eine Lösung aus 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 23 Teilen Wasser zugegeben. Nach weiteren
2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der etwa 39%ige Latex wird, wie unter A beschrieben, aufgearbeitet.
Versuche D und E
Die Versuche werden analog der Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt.
Tabelle
A B C D
0 0 0 0
30 50 17.5 50
70 50 82,5 50
100 65 100 35
0 35 0 65
30 17,5 17,5 17,5
17,5
15,0
12,5
9,4		 6,3
5,0		 4,4
5,0		 23,1
18,8
16,1
31,3 45,0 32,5 0. B.*
488 894 750 881
570
530		 940
890		 950
890		 890
850
% Acrylnitril im Butadien-Grundpolymerisat
% Butadien-Grundpolymerisat im Pfropfpolymerisat % Styrol-Acrylnitril (70: 30) im Pfropfpolymerisat ..
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
% Styrol-Acrylnitril-Polymerisation (70: 30) in der Mischung
% Butadien-Polymerisat in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +2O0C
bei 00C
bei -15°C
bei -30°C
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2) +200C
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kg/cm2) .... Brinell-Härte (kg/cm2)
10 Sekunden
60 Sekunden
* Ohne Bruch.
Der Vergleich der Werte vorstehender Tabelle läßt folgendes erkennen:
Im Versuch A wird unter Zuhilfenahme eines Wasser-Monomeren-Verhältnisses von mehr als 1 polymerisiert und ein Polymerisat relativ hohen Kautschukgehaltes ohne weitere Abmischung hergestellt. Es werden zwar Produkte guter Kerbschlagzähigkeit und Kältefestigkeit erhalten, die aber mit einer relativ geringen Schlagzähigkeit, Härte und Biegefestigkeit behaftet sind. Im Versuch B wird gleichfalls unter Anwendung eines Wasser-Monomeren-Verhältnisses von größer als 1 gearbeitet, im übrigen werden jedoch die sonstigen Bedingungen des anmeldungsgemäßen Verfahrens eingehalten. Produkte dieser Herstellungsweise zeigen generell eine sehr geringe Kerbschlag-Zähigkeit. Der Versuch C zeigt schließlich, daß man Produkte geringer Kerbschlagzähigkeit und geringer Schlagzähigkeit erhält, wenn man andererseits bei 10
50 50
35
65 17,5
23,8 19,4 16,3 12,5
o. B.* 706
830 780
geringen Kautschukanteilen große Mengen Styrol-Acrylnitril direkt aufpolymerisiert und trotzdem ein Wasser-Monomeren-Verhältnis von kleiner als 1 einhält.
Vergleichsversuch F und G
Diese Versuche zeigen die erheblich schlechteren Eigenschaften der aus den Pfropfpolymerisaten erhältlichen plastischen Massen, wenn die Pfropfpolymerisation, d. h. die Polymerisation von Styrol und Acrylnitril im Butadien-Mischpolymerisatlatex bei pH-Werten über 7 durchgeführt wird.
a) Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatizes hergestellt, die einmal 3% (F)> das andere Mal 15% (G) Acrylnitril enthalten. Die Latizes haben einen pn-Wert von 8 bis 9.
b) Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden bei F1 und G1 jeweils 100 Teile Kautschuk enthaltende Mengen obiger Latizes mit Wasser auf eine Polymerisatkonzentration von 30% verdünnt und mit 0,05 Teilen Natriumhydroxyd sowie mit 0,5 Teilen Kaliumpersulfat versetzt. Der pH-Wert beträgt 9 bis 10. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird der Ansatz auf 6O0C erhitzt. Dann läßt man unter Rühren ein Gemisch aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril, sowie eine Lösung von 2,5 Teilen Natriumhydroxyd in 70 Teilen Wasser gleichmäßig zutropfen. 2 Stunden nach beendeter
Zugabe ist die Polymerisation praktisch vollständig. Die Ph-Werte liegen bei etwa 9.
Bei den Versuchen F2 und G2 wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, d. h. die Pfropfpolymerisation wird bei pn-Werten von 3 bis 4 durchgeführt.
c) Die erhaltenen vier Pfropfmischpolymerisatlatizes werden mit Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat (70: 30) gemischt, so daß die Mischung 35 % Pfropfmischpolymerisat enthält. Fällung der Verarbeitung zu Prüfkörpern erfolgt wie im Beispiel 1.
Tabelle 6 enthält die Prüfdaten.
Fi F8 Gi G2
% Acrylnitril im Butadien-Grundpolymerisat 3 3 15 15
% Butadien-Grundpolymerisat im Pfropfpolymerisat
% Styrol-Acrylnitril (70: 30) im Pfropfpolymerisat ..		 50
50		 50
50		 50
50		 50
50
% Pfropfpolymerisat in der Mischung 35 35 35 35
% Butadienpolymerisat in der Mischung 17,5 17,5 17,5 17,5
pH-Wert bei der Pfropfpolymerisation 9 bis 10 3 bis 4 9 bis 10 3 bis 4
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +200C 		14,4
10,0
8,8		 29,4
21,9
18,1		 9,4
6,3		 26,2
18,1
17,5
bei 00C
bei -15°C

Claims (2)

Patentanspruch: Formmassen, bestehend aus
1. 10 bis 60 Teilen eines elastifizierenden Pfropfpolymerisates und
2. 40 bis 90 Teilen eines thermoplastischen Mischpolymerisates aus 10 bis 40 Teilen Acrylnitril und 60 bis 90 Teilen Styrol oder «-Methylstyrol,
dadurch gekennzeichnet, daß das elastifizierende Pfropfpolymerisat 1 aus einem Butadienstammpolymerisat und einer Pfropfkomponente aufgebaut ist, wobei das Butadienstammpolymerisat
a) bis zu 25 % andere Vinylmonomere, insbesondere Acrylnitril und/oder Styrol und/oder Acryl- oder Methacrylsäureester, einpolymerisiert enthält,
45
b) an der Gesamtmischung einen Anteil bis zu 25% stellt und
c) nach dem Emulsions-Polymerisationsverfahren unter Einhaltung eines Wasser-Monomeren Verhältnisses von maximal 1, gegebenenfalls unter Verwendung einer Latexvorlage desselben Polymerisates bei einem Wasser-Monomeren-Verhältnis von maximal 1,5,
hergestellt worden ist und wobei auf das Butadien-Stammpolymerisat als Pfropfkomponente entweder Styrol allein oder ein Gemisch aus 60 bis Teilen Styrol und 10 bis 40 Teilen Acrylnitril im Verhältnis von 0,2 bis 2 Teilen Monomeren zu Teil Butadienpolymerisat aufgepfropft worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 802 808.
409 588/463 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
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