DE937607C - Verfahren zur Herstellung von Neutrocyaninen - Google Patents

Description

Neben den bekannten basischen Cyaninen gibt es eine Gruppe von Farbstoffen, die nicht salzartigen Charakter haben, die also nach außen hin keine elektrische Ladung tragen. Diese werden deshalb unter dem Sammelbegriff »Neutrocyanine« zusammengefaßt. Zu dieser Gruppe von Farbstoffen gehören auch die Merocyanine. Für die Herstellung dieser Farbstoffe sind mehrere Verfahren bekannt, davon solche, bei denen Merocyanine entstehen, die in den ίο Methinketten durch eine Thioalkylgruppe substituiert sind. Derartige Cyanine sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 911 693 sowie in der britischen Patentschrift 624 027 genannt worden. Sie können hergestellt werden aus den nach »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 72, S. 2109, erhaltenen Anlagerungsprodukten von Schwefelkohlenstoff an heterocyclische Basen über deren Umsetzungsprodukte mit Dimethylsulfat und anschließende bekannte Umsetzungsverfahren für Merocyanine.

Es wurde nun gefunden, daß man neuartige, in der Methinkette mit einem stickstoffhaltigen Rest substituierte Neutrocyanine von der allgemeinen Formel

C=CH-C =

O = C

erhalten kann, indem man Merocyanine von der allgemeinen Formel

^A^ YR₂

C = CH-C = C,

'N

mit Ammoniak oder mit aliphatischen oder cyclischen Aminen, die mindestens ι Wasserstoffatom am Stickstoff tragen, umsetzt.

»5 In den vorstehenden Formeln bedeuten R₁ = Alkyl, Aryl, Aralkyl, R₂ = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, R₃, R₄ = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder beide Reste Glieder zur Schließung eines heterocyclischen Ringes, A = Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystems, dem wiederum Benzolringe oder höhere Ringsysteme ankondensiert sein können, wobei das heterocyclische Ringsystem bzw. die ankondensierten Ringsysteme beliebig substituiert sein können, B = Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystems oder zwei andere nicht ringgeschlossene Gruppen, Y = O, S oder Se.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln durchgeführt werden. Für die Umsetzung sind Ammoniak und alle Amine geeignet, die mindestens einen Wasserstoff am Stickstoff haben, also primäre und sekundäre Amine, wie Methylamin, Propylamin, Butylamin^ Diäthylamin, Benzylamin, Äthanolamin, Cyclohexyla'min, oder auch cyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, ferner Äthylendiamin und andere. Die Reaktion kann sowohl bei erhöhter Temperatur, z. B. beim Siedepunkt des Amins mit oder ohne Druck, oder auch bei tieferen Temperaturen durch einfaches Stehenlassen während mehrerer Stunden erfolgen. Man erhält so Farbstoffe, deren Absorptionsmaximum so stark nach kürzeren Wellen verschoben ist, wie es bisher durch kernen der bekannten Kettensubstituenten erreicht werden konnte. Da außer der Variation der Heterocyclen die verschiedenartigsten Aminbasen verwendet werden können, läßt sich mit der neuen Reaktion eine große Zahl von neuartigen Cyaninen gewinnen. ■ Die Farbstoffe zeichnen sich besonders" durch gute Beständigkeit gegen Alkalien aus. Sie sind besonders geeignet zur Erhöhung der Farbempfindlichkeit von photographischen Emulsionen. Sie lassen sich aber auch zur Färbung von Textilfasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden.

Beispiel ι

Der Farbstoff folgender Konstitution H₉C CH₂

H₂C_n

C = CH-C = C-

O = C

C = S

C₂H₅

wirderhalten, indem man 1 g des Farbstoffes folgender Konstitution

SCH,

C = CH-C=C

(II)

= C

o. H_K

C = S

in io ecm Pyrrolidin löst und die Lösung 4 Stunden auf 60° erwärmt. Nach Zusatz von 50 %igem Methanol kristallisiert der Farbstoff in der Kälte aus und kann aus Propanol umkristallisiert werden. Eigenschaften des Farbstoffes: Rote Kristalle; F. 144⁰; Absorptionsmaximum in Methanol: 485 ταμ.

Die Herstellung des Farbstoffes (II) kann folgendermaßen durchgeführt werden: 175 g 3-Äthyl-2-methylbenzthiazol-p-toluolsulfonat werden in 320 ecm Wasser gelöst, 43 ecm Schwefelkohlenstoff hinzugefügt und unter Sauerstoffausschluß bei starkem Rühren und Kühlen auf o° 70 ecm 45°/₀ig^e Natronlauge zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 55 ecm Wasser und weitere 38 ecm 45%ige Natronlauge zu und läßt 55 ecm Dimetl^lsulfat zutropfen. Das ausfallende braune Öl kristallisiert. F. 149°.

13 g dieses Esters werden mit 9 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten auf 115⁰ erhitzt, in 50 ecm Pyridin mit 15 g N-Äthylrhodanin gelöst und mit 10 ecm Triäthylamin versetzt. Man erwärmt 3 Stunden auf 40⁰. Auf Zusatz von Methanol fällt der Farbstoff in grünen Kristallen aus. F. 216°.

Beispiel 2 Der Farbstoff folgender Konstitution

C₂H₄OH

NH

CqHc

wird erhalten, indem ι g des Farbstoffes (II) in io ecm Pyridin gelöst, mit 5 ecm Äthanolamin und 2 ecm Triäthylamiu versetzt und 4 Stunden auf 60° erwärmt wird. Aufarbeitung wie Beispiel 1. Eigenschaften des Farbstoffes: Gelborange Kristalle; F. 171⁰; Absorptionsmaximum in Methanol: 478 mW.

Beispiel 3
Der Farbstoff folgender Konstitution

H₂C C H₂

H₂C_S

= CH-C =
O = C

-O

C₂H₅

C₂H₅

wird erhalten, indem'man 1 g des Farbstoffes folgender Konstitution

C SCHq

C = CH-C = C-
? O = C_n

CoHr

O (IV)
C = S

mit 10 ecm Pyrrolidin 2 Stunden auf 6o° erwärmt. Das überschüssige Amin wird abdestilliert, der Rückstand in Methanol aufgenommen und in der Kälte zur Kristallisation gebracht. Eigenschaften des Farbstoffes: Hellrote Kristalle; F. 158⁰.

Die Herstellung des Ausgangsfarbstoffes (IV) ist folgende: Die Kondensation erfolgt analog der bei der Herstellung des Farbstoffes (II) angegebenen Methode, indem das N-Äthylrhodanin durch das 3-Äthyl-2-thion-4-oxazolidon ersetzt wird. Man erhält violette Nadeln vom F. 177⁰.

Beispiel 4
Der Farbstoff folgender Konstitution

H₃C-C-

CH₃

(CH₂)₈

-S NH

X = CH-C = C

O = C

-S
X = S

CH_a

N
C₂H₅ wird erhalten, indem man ig des Farbstoffes der folgenden Konstitution g₅

H₃C-C S SCH₃

N
CH

C = CH-C = C

I O=C

S (V)

I C=S

C₂H₅

in 20 ecm n-Butylamin 4 Stunden kocht. Aufarbeitung wie Beispiel 3. Eigenschaften des Farbstoffes: Gelborange Nadeln; F. 99°.

Die Herstellung des Ausgangsfarbstoffes (V) ist folgende: 57g 2,5-Dimethylthiodiazolwerden mit 490011 Dimethylsulfat zur Reaktion gebracht. Die Temperatur steigt dabei auf 160°. Man löst das Produkt in ioc ecm Wasser, gibt 45 ecm Schwefelkohlenstoff hinzu und läßt unter Sauerstoffausschluß bei kräftigem Rühren und Kühlen 100 ecm 45%ige Natronlauge zutropfen. Nach Beendigung der Reaktion läßt man 54 ecm Dimethylsulfat zutropfen. Das ausfallende gelbe Öl kristallisiert in der Kälte. F. 142⁰.

8 g des Esters werden mit 8 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten auf 90⁰ erhitzt, in 40 ecm Pyridin zu- _go sammen mit 7 g N-Äthylrhodanin gelöst und mit 5 ecm Triäthylamin versetzt. Man erwärmt 3 Stunden auf 40°. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Methanol gefällt und kristallisiert in schwarzblauen Nadeln. F. 198⁰.

Beispiel 5

Der Farbstoff folgender Konstitution

C₃H₇

S	= CH-	NH
		-C=C-CN
N		O = C-OCH
C,
\
\ C /
/
H5

wird erhalten, indem man 1 g des Farbstoffes der folgenden Konstitution

SCH.

C = CH-C = C-CN

= C-OCH,

(VI)

in 10 ecm n-Propylamin löst und 3 Stunden kocht. In der Kälte kristallisiert der Farbstoff aus. Eigenschaften des Farbstoffes: Gelbe Kristalle; F. 121°.

Die Herstellung des Farbstoffes (VI) geschieht wie folgt: Die Kondensation erfolgt analog der des Farbstoffes (II). Das N-Äthylrhodanin wird durch die entsprechende Menge (15 ecm) Cyanessigsäuremethylester ersetzt. Man erhält rosarote Kristalle vom Schmelzpunkt 185⁰.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Neutrocyaninen, die in der Methinkette einen Stickstoff enthaltenden Substituenten tragen, dadurch gekennzeichnet, daß man Merocyanine von der allgemeinen Formel

   .Α.

   YR₉

   = CH-C =

   O = C

   worin R₁ = Alkyl, Aryl, Aralkyl, R₂ = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, A = Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystems, dem wiederum Benzolringe oder höhere Ringsysteme ankondensiert sein können, wobei das heterocyclische Ringsystem bzw. die ankondensierten Ringsysteme beliebig substituiert sein können, B = Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystems oder zwei andere nicht ringgeschlossene Gruppen, Y = O, S oder Se bedeutet, mit Ammoniak, aliphatischen oder cyclischen Aminen, die mindestens 1 'Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom tragen, umsetzt.

   ) 509 616 1.56