DE936566C - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff.
• In der USA.-Patentschrift 2 405 963 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehydcyanhydrin beschrieben, das in der gleichzeitigen Oxydation von Ammoniak und Methylalkohol in der Gasphase in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators, im besonderen molybdänsaures Eisen, besteht. Bei diesem Verfahren wird ein Teil des eingeführten Methylalkohols zu Formaldehydcyanhydrin und ein anderer in freien Cyanwasserstoff umgewandelt. Die für das Verfahren bevorzugte Temperatur liegt zwischen q.75° und 525°, und die zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse an gewünschtem Formaldehydcyanhydrin angewendeten Molverhältnisse betragen etwa o,5 bis 15 Mol Methylalkohol je Mol Ammoniak. Nach dieser Patentschrift wird jedoch davor gewarnt, weniger als 2 Mol Methylalkohol je Mol Ammoniak anzuwenden, da sonst die Gefahr besteht, daß die Reaktion »durchgeht«. Nach Beispiel r dieser Patentschrift beträgt die Ausbeute an Cyanwasserstoff, auf Ammoniak berechnet, 55 % und die an Formaldehydcyanhydrin r89/o. Hieraus folgt, daß bei Berechnung der Ausbeuten auf das verwendete Mol Methylalkohol an Cyanwasserstoff 24'/o und an Formaldehydcyanhydrin 161/o gewonnen wurden.
• Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem Cyanwasserstoff praktisch das einzige Reaktionsprodukt ist, und zwar soll hierbei ein möglichst hoher Prozentsatz des eingeführten Methylalkohols oder Formaldehyds durch einmaligen Durchgang umgewandelt werden, so daß sich eine Wiedergewinnung des unverbräuchten, organischen Ausgangsmaterials aus dem anfallenden Reaktionsprodukt erübrigt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Feststellung, daß man die Bildung von Formaldehydcyanhydrin praktisch ausschalten und fast quantitative Ausbeuten an Cyanwasserstoff gewinnen kann, wenn ein Gasgemisch verwendet wird, das je roo 1 weniger als o,2 und vorzugsweise weniger als o,r2 Mol verdampften Methylalkohol oder Formaldehyd enthält, und in dem sowohl Ammoniak als auch Sauerstoff in molarem Überschuß zum Methylalkohol oder Formaldehyd vorhanden sind, und dieses Gemisch bei -einer Temperätur zwischen 3q.0° und 45o° über den Molybdänoxyd enthaltenden Katalysator geleitet wird. Obgleich man einen erheblichen Überschuß an Ammoniak anwenden kann, ohne dadurch die Umsetzung schädlich zu beeinflussen, so wird durch Verwendung von mehr als 2 Mol Ammoniak je Mol Methylalkohol oder Formaldehyd zu Beginn kein Vorteil erzielt.
• Als Katalysatoren für die Durchführung der Reaktion eignen sich besonders Molybdänoxyd enthaltende Katalysatoren, z. B. solche, die durch Erhitzen von Ammoniummolybdat- gewonnen werden. Ausgezeichnete Wirkungsgrade, besonders in bezug auf Ammoniak, werden mit Molybdänoxyd allein erzielt. Für den aktiven Katalysator können auch Träger der verschiedensten Art angewendet werden, wie z. B. Aluminiumoxyd und die verschiedenen Arten von Kieselsäure. Die Träger können vor oder nach der Zugabe des Katalysators - auch einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um ihre Oberfläche zu ändern. Die Herstellung des Katalysators bildet jedoch keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
• Der Sauerstoffgehalt inder gasförmigen Mischung der Reaktionsmittel soll größer sein als er der Oxydation der Ausgangsstoffe nach der Gleichung . CH30H+NH3+02=HCN+3H20 entspricht; dennoch geht überraschenderweise bei einer derartigen Sauerstoffkonzentration die Reaktion nicht durch, wenn die Temperatur in der Katalysatorzone unter 45o° und vorzugsweise zwischen 34o° und 45o° gehalten wird. Temperaturen über 45o° führen schnell zu einer vollständigen Verbrennung der organischen Ausgangsstoffe und deren Umwandlung in Kohlendioxyd. Die Gesamtkonzentration des Sauerstoffes im Reaktionsgasgemisch soll jedoch 2ö '/o nicht überschreiten.
• Die Umsetzung -kann in Gegenwart geeigneter Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf oder Stickstoff, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird daher der Sauerstoff in Form von Luft benutzt. Das Gasgemisch kann in üblicher Weise auch vorerhitzt werden. Um die Gefahr einer Entzündung in den freien Räumen des Vorwärmers zu vermeiden, kann man ein, nichtexplosives Gemisch aus Methanol oder Formaldehyd und Luft vorwärmen und dann Ammoniak und etwaige weitere zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verarbeitenden Gasgemisches erforderliche Mengen an Methylalkohol oder Formaldehyd kurz vor dem Teil oder in dem Teil der Reaktionsvorrichtung zusetzen, welcher vom Katalysator eingenommen wird. Der Katalysator kann als festliegende Schicht ausgebildet sein und die erzeugte Reaktionswärme durch Außenkühlung entfernt werden, wenn genügend enge Reaktionskammern benutzt werden. Es können aber auch andere zur Durchführung exothermer Gasreaktionen geeignete Wege beschritten werden, wie z. B. eine Zwischenstufenkühlung zwischen verhältnismäßig flachen Katalysatorschichten. Als weitere Ausführungsform kann auch die Technik der beweglichen Katalysatorschichten für die Umsetzung benutzt werden. Ferner können zwei oder mehr hintereinander angeordnete Umsetzungskammern angewendet werden, von denen die erste vorzugsweise einen weniger aktiven Katalysator enthält als die folgenden Umsetzungskammern. Die Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Katalysator hängt von verschiedenen Umständen ab, wie von der Reaktionstemperatur, dem jeweils benutzten Katalysator und dem gewünschten Umwandlungsgrad der organischen Verbindung. Bei niedrigen Konzentrationen an Methylalkohol oder Formaldehyd im Ansatzgemisch genügen im allgemeinen Kontaktzeiten von 1/1o bis to Sekunden, die dadurch berechnet werden, daß man das Volumen der dem Reaktionsraum je Sekunde zugeführten Gasmischung, gemessen bei Normaltemperatur und -druck, zu dem Raum ins Verhältnis bringt, welcher von dem Katalysator in der Reaktionskammer eingenommen wird. Durch geeignete Regelung der Kontaktzeiten, beispielsweise durch Einstellung des Katalysatorvolumens sowie der Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aus den Reaktionsmitteln u. dgl., läßt sich eine praktisch .vollkommene Umwandlung der organischen Ausgangsverbindung erzielen.
• Der Überschuß an Ammoniak kann aus dem anfallenden, gasförmigen Reaktionsgemisch, z. B. durch Absorption in Säure, wiedergewonnen werden; er kann aber auch für die Herstellung von Cyanwasserstoff abermals benutzt werden, indem er in die Reaktionszone zurückgeleitet wird.
• Da der Cyanwasserstoff unter den besonderen Reaktionsbedingungen sehr beständig ist, kann ein Teil des die Reaktionskammer verlassenden Gasgemisches im Kreislauf zurückgeführt und hierbei die Konzentration der Reaktionsmittel in der Beschickung durch Zugabe einer oder mehrerer der Ansatzkomponenten entsprechend aufgefüllt und eingestellt werden. Auf diese Weise kann ein Teil des den Reaktionsraum verlassenden Gasgemisches noch heiß in den Reaktionsraum zurückgeführt und ein anderer Teil zur Gewinnung des erzeugten Cyanwasserstoffes abgezweigt werden, so daß ein Gasgemisch mit höherem Gehalt an Cyanwasserstoff der Gewinnungsanlage zugeleitet wird. Der Cyanwasserstoff kann aus dem die Reaktionsvorrichtung verlassenden Gasgemisch gewonnen werden, indem das Gemisch abgekühlt, zur Entferung des vorhandenen, überschüssigen Ammoniaks mit wäßriger Säure in Berührung gebracht und dann mit Wasser gewaschen wird. Durch Destillation des anfallenden Waschwassers wird dann konzentrierter Cyanwasserstof erhalten. Man kann die austretenden Gase auch über Alkalihydroxyde oder -carbonate leiten, wodurch der Cyanwasserstof in das entsprechende Alkalicyanid umgewandelt wird, und dann das Ammoniak und etwaige kleine Mengen von nicht umgesetzter, organischer Verbindung in nachgeschalteten Waschvorrichtungen aus dem Gasstrom auswaschen. Die Gewinnung des Cyanwasserstofes aus dem Reak-=tionsgemisch bildet jedoch keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
• Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der als Ausgangsprodukt benutzte Methylalkohol oder Formaldehyd zu 80'% und darüber in Cyanwasserstof umgewandelt werden, so daß eine Rückführung des Methylalkohols oder Formaldehyds in die Reaktion oder deren Wiedergewinnung unterbleiben kann.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Beispiele 1. 1641 Luft (i,426 Mol Sauerstoff) und 4,51 (o,196 Mol) Ammoniak unter atmosphärischen Bedingungen wurden stündlich mit 4,46g (o,i96Mol), entsprechend 1,91 verdampftem Methylalkohol in ioo 1, gemischt und durch ein als Reaktionskammer benutztes Stahlrohr mit einem lichten Durchmesser von 2,5 cm geleitet. Das Rohr war in einem thermostatisch geregelten Salzbad gelagert und enthielt i50 ccm eines Katalysators. Die Temperatur der Katalysatorschicht betrug von 404' am Gaseintritt bis zu einer Höchsttemperatur von 4310. Die Abgase wurden in einer Kolonne, in welcher eine i5gewichtsprozentige Schwefelsäure umlief, zur Entfernung des Ammoniaks gewaschen und dann durch mit Wasser gespeiste Kolonnen geleitet, in denen die Gase im Gegenstrom gewaschen wurden. Die wäßrige Lösung wurde destilliert, wobei konzentrierter Cyanwasserstof in fast quantitativer Ausbeute als Destillat gewonnen wurde. Die Ausbeute an Cyanwasserstof, berechnet auf den dem Reaktionsrohr zugeführten Methylalkohol, betrug 94.1 °/o. .
• 2. Eine Reaktionsvorrichtung aus einem U-förmigen Stahlrohr von 6 mm lichtem Durchmesser war mit 7,2g eines Katalysators, der aus Kügelchen von Kieselsäuregel eines burchmessers von etwa 3,5 mm bestand, das mit 2öo/oiger Phosphormolybdänsäure imprägniert worden war, beschickt und in ein thermostatisch geregeltes Bad aus verflüssigtem Salz bei 400° eingetaucht. Stündlich wurden 15,6 1 Luft (o,135 MOI Sauerstoff) und o,64 g (0,o28 Mol) Ammoniak, gemessen- bei atmosphärischem Druck und Temperatur, vorgewärmt und mit o,64 g (o,o2o Mol) verdampftem Methylalkohol, was 3 1 in ioo 1 der Gasmischung entsprach, gemischt und über den Katalysator geleitet. Das anfallende Gasgemisch wurde im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, wobei Cyanwasserstoff in einer Ausbeute von 77,4flko, berechnet auf den eingeleiteten Methylalkohol, gewonnen wurde.
• Die folgenden Vergleichsversuche zeigen den Einfluß, welchen die Verringerung des molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Methylalkohol auf weniger als i ausübt. Sie wurden unter sonst gleichen Bedingungen ausgeführt.
• Über einen Molybdänoxydkatalysator in Kugelform eines Durchmessers von 4 mm wurde ein Gasgemisch geleitet, das 3 1 Methylalkohol enthielt. Die Verweilzeit betrug 5 Sekunden (Normaltemperatur und Druck) und die Höchsttemperatur 4z00. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Methylalkohol wurde nach folgender Tabelle geändert:

  NH3 : CH30H Ausbeute in % auf

  in zugeführtes CH30H

  Gasmischung freies HCN

  i,1 go

  1,0 86,6

  o,86 72,1

  0,78 49,8

  3. Molybdänoxyd wurde in ein Rohr aus Siemens-Martin-Stahl eingefüllt und darin auf einer Temperatur von 399 bis 3960 gehalten, während stündlich ein Gemisch aus 1641 Luft und 4,5 1 Ammoniak mit 9,88 g _ einer verdampften 33,4gewichtsprozentigen Lösung von Formaldehyd, was 1,51 Formaldehyd in ioo 1 Gasgemisch entsprach, darübergeleitet wurde.
• Die anfallende Gasmischung wurde in einem Turm mit verdünnter Schwefelsäure zur Entfernung von Ammoniakspuren gewaschen und sodann durch Wasser geleitet, aus dem durch Destillation Cyanwasserstof in konzentrierter Form erhalten wurde. Die Umwandlung von Formaldehyd in Cyanwasserstof belief sich auf 8i,2o/o.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstof, nach welchem ein Gemisch aus Methanol oder Formaldehyd, Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur über einen Molybdän-Katalysator geschickt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch verwendet wird, das je ioo 1 weniger als o,2 und vorzugsweise weniger als o,12 Mol verdampften Methylalkohol oder Formaldehyd enthält, und in dem sowohl Ammoniak als auch Sauerstoff in molarem Überschuß zum Methylalkohol oder Formaldehyd vorhanden sind, und dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 340' und 4500 über den Molybdänoxyd enthaltenden Katalysator geleitet wird. 2. Verfahren nach Anspruch i; dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Erhitzen von Ammoniummolybdat erhalten wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in an sich bekannter Weise auf einem Träger verteilt ist. 4. Verfahren nach Anspruch z bis 3, dadurch gekennzeichnet; daß das ursprüngliche Molverhältnis von Ammoniak zu der organischen Verbindung den Wert 2 nicht überschreitet. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch der Reaktionsmittel durch inerte Gase verdünnt wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Sauerstoffes in dem Gasgemisch unter 2o% bemessen wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 281 723, 549 055, 55o 909 und 578 826.