DE2126881B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Patentes 20 25 632, wobei in kontinuierlicher Verfahrensweise Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Ammoniumsalzes mit Formaldehyd und '>'· Blausäure in saurem Milieu hergestellt wird.

Gegenstand des Patentes 20 25 632 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und mi Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als Mutterlauge andererseits, welches dadurch '" gekennzeichnet ist, daß man einem Vorreaktor kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes und des Formaldehyds, wobei das Ammoniumsalz gegenüber dem Formaldehyd in einem stöchiometrischen Überschuß von 5—40% vorliegt, zuführt und unter guter Durchmischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50—110⁰C sowie einer Verweilzeit im Vorreaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion bringt, worauf man das erhaltene Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit der stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3—25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von etwa 3 bis 20 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe Nitrilotriacetonitril durch Kühlung und Entspannen auf Atmosphärendruck ausfällt und von der wäßrigen Phase abtrennt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens setzt man eine etwa gesättigte wäßrige Ammoniumsalzlösung sowie eine etwa 20 bis 55 gewichtsprozentige wäßrige, methanolfreie Formaldehydlösung ein, wobei der stöchiometrische Oberschuß des Ammoniumsalzes beispielsweise etwa 15—20% betragen kann. Als Ammoniumsalze sind insbesondere die der Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure geeignet Ein in bezug auf die Nebenproduktbildung besonders schonender Ablauf des Verfahrens ist gewährleistet, wenn im Vorreaktor die Reaktionstemperatur etwa 60—70⁰C und die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in diesem Reaktor etwa 1 —2 Minuten beträgt.

Die Reaktion in dem nachgeschalteten Reakior wird vorzugsweise mit flüssigem Cyanwasserstoff oder einer mindestens etwa 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung vorgenommen, wobei es zweckmäßig ist, im Reaktor einen Druck von etwa 10—15 atü und eine Temperatur von etwa 90—110°C aufrecht zu erhalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches ist im nachgeschalteten Reaktor in bezug auf die Nebenproduktbildung nicht so kritisch wie im Vorreaktor, jedoch tritt auch hisr bei unnötig langen Verweilzeiten in zunehmendem Maße eine unerwünschte Verfärbung des Reaktionsgemisches von gelb bis braun ein. Um dies zu vermeiden, wird eine Verweilzeit von etwa 6—10 Minuten eingehalten.

Zur Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion aus dem nachgeschalteten Reaktor abgezogen und bei gleichzeitigem Entspannen auf Atmosphärendrdck durch Kühlung auf eine Temperatur von etwa 20—30°C abgeschreckt, wobei das Nitril aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Die Abtrennung des Nitrils kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Reaktionsgemisches erfolgen, wonach das Nitril gegebenenfalls mit Wasser ausgewaschen und getrocknet wird.

Der überschüssige Anteil des eingesetzten Ammoniumsalzes sowie die beim Prozeß freigewordene Säure können nach Umwandlung der Säure in deren Ammoniumsalz zurückgewonnen und erneut dem Vorreaktor zugeführt werden.

Zur Rückgewinnung des mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebrachten überschüssigen Ammoniumsaizes sowie der beim Prozeß freigesetzten Säure in Form ihres Ammoniumsalzes wird die von Nitrilotriacetonitril befreite wäßrige Phase mit etwa der gleichen Volumenmenge einer dem Ausgangsprodukt entsprechenden gesättigten, wäßrigen Ammoniumsalzlösung versetzt und aus dem erhaltenen Gemisch im Vakuum etwa die gleiche Volumenmenge Wasser, wie sie mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß

eingebracht und in letzterem als Reaktionswasser gebildet wurde, abgedampft Der flüssige, saure Verdampfungsrückstand wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von maximal 6, insgesamt 3—5, eingestellt und aus dem Verdampfungsrückstand sich abscheidendes Ammoniumsalz abgetrennt und letzteres nach Herstellung einer entsprechenden wäßrigen Lösung erneut dem Vcrreaktor zugeführt Aus dem von festem Ammoniumsalz befreiten, wäßrigen Verdampfungsrückstand werden die bei der Reaktion gebildeten ölartigen Nebenprodukte abgeschieden und der verbleibende wäßrige Anteil zusammen mit neuer von Nitrilotriacetonitril befreiter Mutterlauge in den Verdampfer eingeleitet..

Als für das vorerwähnte Verfahren besonders geeignete Reaktoren haben sich zur Durchführung der Vor- und Nachreaktion Rohrschlangen, Röhren oder Plat ten wärmeaustauscher aus Chromnickelstahl, Nikkelmolybdänlegierungen oder emailliertem Stahl mit bestimmter Abmessung erwiesen.

Die Erfindung stellt nunmehr eine vereinfachte Ausführungsform des Verfahrens der Hauptanmeldung dar, welche eine Energieersparnis mit sich bringt und somit eine wirtschaftlichere Herstellung des Verfahrensproduktes ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch I imsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in wäßriger saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als Mutterlauge andererseits, wobei man einem Vorreaktor kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes und des Formaldehyds, wobei das Ammoniumsalz gegenüber dem Formaldehyd in einem stöchiometrischen Überschuß von 5—40% vorliegt, zuführt und unter guter Durchmischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50—110⁰C sowie einer Verweilzeit im Vorreaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion bringt, worauf man das erhaltene Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit der stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3—25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von etwa 3 bis 20 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe Nitrilotriacetonitril durch Kühlung und Entspannen auf Atmosphärendruck ausfällt und von der wäßrigen Phase abtrennt gemäß Patent 20 25 632 ist dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Abtrennen von Nitrilotriacetonitril vorliegende wäßrige, saure Phase einem Verdampfer zuführt und etwa 50—75 Gewichtsprozent des in der Mutterlauge enthaltenen Wassers verdampft, den flüssigen, sauren Verdampfungsrückstand mit Ammoniak auf einen pH-Wert von maximal 6 einstellt, die dabei sich gegebenenfalls abscheidenden ölartigen Nebenprodukte abtrennt und die an Ammoniumsalz gesättigte Mutterlauge in den Vorreaktor einleitet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden etwa 70 Gewichtsprozent des in der Mutterlauge enthaltenen Wassers verdampft. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Verdampfungsrückstand durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 3—4 einzustellen. Die an Ammoniumsalz gesättigte Mutterlauge weist im allgemeinen einen Ammoniumsalz-Gehalt von etwa 30—35 Gewichtsprozent auf.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise stellt gegenüber dem Verfahren des Patentes 20 25 632 nicht nur eine vereinfachte Ausführungsform dar, sondern bietet auch einen nicht zu übersehenden wirtschaftlichen Vorteil. Letzterer besteht einmal in der Einsparung von Apparaten und zum andern im Wegfall der Kreislaufführung der gesättigten Ammoniumsalzlösung, was sich in einer Energieersparnis äußert Das erfindungsgeniäß anfallende Verfahrensprodukt steht bezüglich seiner Reinheit nicht hinter dem des Verfahrens des Patentes 20 25 632 zurück, da trotz der vereinfachten Verfahrensweise auf die Abscheidung unerwünschter ölartiger Nebenprodukte nicht verzichtet wird.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in dem Fließschema dargestellt und im folgenden erläutert

In den mit Heizmantel umgebenen und beispielsweise aus Rohrschlangen bestehenden Vorreaktor 1 werden kontinuierlich über die Leitung 2 eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung und über die Leitung 3 eine wäßrige Formaldehydlösung eingeleitet und nach guter Durchmischung bei einer Temperatur von 50—110° C und einer Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch des Vorreaktors 1 gelangt nunmehr über die Leitung 4 in den nachgeschalteten Reaktor 5, in welchem unter guter Durchmischung der Reaktionskom,ionenten die Umsetzung mit Cyanwasserstoff in waßng saurer Phase unter einem Druck von 3 bis 25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von mindestens 3 Minuten stattfindet. Der Cyanwasserstoff wird über die Leitung 6 dem Reaktor 5, der in seiner Formgebung dem Reaktor 1 gleicht, zugeführt. Die Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils aus dem über die Leitung 7 vom Reaktor 5 abgezogenen Reaktionsgemisch erfolgt in der Weise, daß das Reaktionsgemisch zunächst im Kristallisator 8 auf Atmosphärendruck entspannt und gekühlt wird, wobei das Nitril aus der wäßrigen Phase ausfällt und anschließend die Fällung im Apparat 9, der mit dem Kristallisator 8 über die Leitung 10 verbunden ist, durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird. Das Nitril wird über die Leitung 11 entnommen. Die im Abscheider 9 anfallende wäßrige Mutterlauge enthält neben überschüssigem Ammoniumsulfat die bei der Reaktion entstandene Schwefelsäure sowie geringe Mengen organischer Nebenprodukte. Zur Rückgewinnung der Schwefelsäure sowie des überschüssigen Ammoniumsulfats wird die Mutterlauge über die Leitung 12 in den Verdampfer 13 eingeleitet und im Vakuum soviel Wasser verdampft, daß nach der später durchzuführenden Neutralisation des Konzentrates mit Ammoniak eine nahezu gesättigte Ammoniumsulfatlösung entsteht. Die abzudampfende Wassermenge beträgt etwa 50—75 Gewichtsprozent der insgesamt mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebrachten und in letzterem als Reaktionswasser gebildeten Wassermenge. Das verdampfende Wasser wird über Kopf des Verdampfers 13 abgezogen und über die Leitung 15 abgeführt. Der flüssige, saure Verdampfungsrückstand gelangt über die Leitung 14 in das Neutralisationsgefäß 17. Über die Leitung 16 können gegebenenfalls geringe Verluste an Schwefelsäure ergänzt werden. Im Neutralisationsgefäß 17 wird durch Zugabe von Ammoniak über die Leitung 18 das

saure Konzentrat auf einen pH-Wert von maximal 6 eingestellt. Hierbei wird die Schwefelsäure in Ammoniumsulfat übergeführt, wobei sich gleichzeitig in geringer Menge eine ölige Phase abscheidet. Die Abscheidung erfolgt erst nach mehrmaligen Kreisläufen, wenn eine Sättigung der konzentrierten Ammoniumsulfatlösung mit organischen Nebenprodukten eingetreten ist. Hierbei stellt sich eine Konzentration an Ammoniumsulfat von 33—35 Gewichtsprozent ein. Die aus dem Neutralisationsgefäß 17 abfließende Ammoniumsulfatlösung wird über die Leitung 19 in den Abscheider 20 geleitet. Vom Abscheider 20 werden die abgeschiedenen Nebenprodukte über die Leitung 21 abgezogen, während die von öligen Bestandteilen befreite Ammoniumsulfatlösung über die Leitung 22 dem Zwischenbehälter 23 zugeführt wird, aus dem sie nach Bedarf über die Leitung 2 wieder dem Vorreaktor 11 zufließt.

Beispiel

Es wurden stündlich 27 kg einer 30-gewichtsprozentigen wäßrigen Formalinlösung über die Leitung 3 und 20 kg einer 34,5-gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung aus dem Behälter 23 über die Leitung 2 dem Vorreaktor 1 zugeführt. Das Molverhäitnis zwischen Formaldehyd und Ammoniumsulfat betrug 3 :0,58. Die Temperatur im Vorreaktor 1 betrug 60⁰C und der Druck etwa 12 atü. Der Vorreaktor bestand aus einer beheizten Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 mm, einer Länge von 7,7 m und einem Volumen von 1,36 1. Zur Umsetzung der Ausgangskomponenten wurde im Vorreaktor 1 eine Verweilzeit von etwa 2 Minuten eingehalten. Das aus dem Vorreaktor 1 abströmende Reaktionsgemisch wurde stündlich mit 8,1 kg einer 90- gewichtsprozentigen wäßrigen Cyanwasserstofflösung vermischt und das Gemisch anschließend durch den nachgeschalteten Reaktor 5 geleitet.

Der Reaktor 5 bestand ebenfalls aus einer beheizbaren Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 mm, einer Länge von 38,5 m und einem Volumen von 6,8 1. Die Temperatur im Reaktor betrug 100°C und der Druck etwa 10 atü. Im Reaktionsgemisch lagen Cyanwasserstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :1 vor. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor 5 betrug etwa 8 Minuten. Nach beendeter Reaktion wurde das heiße Reaktionsgemisch vom Reaktor 5 nach vorhergehender Entspannung in den wassergekühlten, mit Rührvorrichtung ausgestatteten Kristallisator 8, in dem eine aus dem laufenden Prozeß stammende Kristallmaische vorgelegt war, eingeleitet, wobei das Nitrilotriacetonitril — im folgenden NTN genannt — als feines Kristallisat ausfiel. In dem nachfolgenden Abscheider 9 wurde die nitrilhaltige Maische zentrifugiert. Das erhaltene kristalline Nitril kann anschließend je nach dem gewünschten Reinheitsgrad mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden. Die aus dem Abscheider 9 ablaufende Mutterlauge, etwa 43—44 kg/h, wurde dem Umlaufverdampfer 13 zugeführt. In letzterem wurde bei 55-60⁰C und 120-150 Torr etwa 24-25 kg Wasser pro Stunde abgedampft. Diese Menge entspricht ungefähr 70 Gewichtsprozent des gesamten mit den Ausgangslösungen in den Prozeß eingeführten Wassers einschließlich des bei der Reaktion zu NTN gebildeten Wassers. Die vom Verdampfer 13 ablaufende schwefelsaure Mutterlauge wurde in dem wassergekühlten Neutralisationsgefäß 17 mit gasförmigen Ammoniak unter Rühren auf einen pH-Wert von 3—4 eingestellt, wobei sich in geringer Menge eine dunkelbraun gefärbte ölige Phase abschied, die im nachgeschalteten Abscheider 20 von der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung abgetrennt wurde. Letztere wurde über den Zwischenbehälter 23 erneut dem Vorreaktor 1 zugeführt. Das in einer Menge von etwa 0,6—0,8 kg/h anfallende Öl wurde vernichtet.

Bei einem Umsatz von 98% wurden pro Stunde 11,0-11,16 kg NTN erhalten. Die Ausbeute an NTN betrug somit 91,2—92,5%, bezogen auf die eingesetzte Menge HCN bzw. CH₂O, bzw. 93,1-94,5%, bezogen auf umgesetzten Cyanwasserstoff bzw. Formaldehyd. Das NTN hatte einen Schmelzpunkt von 128° C, und das H-NMR-Spektrum einer 10%igen Lösung von NTN in Nitromethan zeigte keine Verunreinigungen an.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als Mutterlauge andererseits, wobei man einem Vorreaktor kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes und des Formaldehyds, wobei das Ammoniumsalz gegenüber dem Formaldehyd in einem stöchiometrischen Oberschuß von 5—40% vorliegt, zuführt und unter guter Durchrnischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50—HO⁰C sowie einer Verweilzeit im Vorreaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion bringt, worauf man das erhaltene Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit der stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3—25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von etwa 3 bis 20 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe Nitrilotriacetonitril durch Kühlung und Entspannen auf Atmosphärendruck ausfällt und von der wäßrigen Phase abtrennt gemäß Patent 20 25 632, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Abtrennen von Nitrilotriacetonitril vorliegende wäßrige, saure Phase einem Verdampfer zuführt und etwa 50—75 Gewichtsprozent des in der Mutterlauge enthaltenen Wassers verdampft, den flüssigen, sauren Verdampfungsrückstand mit Ammoniak auf einen pH-Wert von maximal 6 einstellt, die dabei sich gegebenenfalls abscheidenden ölartigen Nebenprodukte abtrennt und die an Ammoniumsalz gesättigte Mutterlauge in den Vorreaktor einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 Gewichtsprozent des in der Mutterlauge enthaltenen Wassers verdampft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verdampfungsrückstand auf einen pH-Wert von 3—4 einstellt.

Ill