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DE935706C - Verfahren zur Haertung von Gelatine - Google Patents

Verfahren zur Haertung von Gelatine

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Publication number
DE935706C
DE935706C DEE6370A DEE0006370A DE935706C DE 935706 C DE935706 C DE 935706C DE E6370 A DEE6370 A DE E6370A DE E0006370 A DEE0006370 A DE E0006370A DE 935706 C DE935706 C DE 935706C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methanesulfonoxy
gelatin
parts
hardening
layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEE6370A
Other languages
English (en)
Inventor
Charles Francis Hitchcoc Allen
Thomas Toivo Matthew Laakso
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Application granted granted Critical
Publication of DE935706C publication Critical patent/DE935706C/de
Expired legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30Hardeners

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Gelatine, insbesondere für die Herstellung photographischer Materialien, bei dem eine wäßrige Gelatinelösung mit einem Härtemittel versetzt wird.
Bei der Herstellung von photographischem Material wird im allgemeinen die besonders starke, bei Entwicklung unter höheren Temperaturen in Erscheinung tretende Neigung der verwendeten Gelatine, zu quellen oder zu schmelzen, durch Zugabe von Härtungsmitteln, wie Chromalaun, Formaldehyd, Acrolein, Glyoxal, gesättigten Diketonen od. dgl, unterdrückt.
Es zeigte sich nun, daß Diester der Methansulfonsäure nach der allgemeinen Formel
X=(CH2-SO3CH3)2
in der X entweder ein einfaches Bindeglied, eine —C2H4—O—C2H4- oder eine, zwei, drei oder vier CH2-Gruppen bedeutet, zur Härtung von Gelatine bedeutend wirksamer sind als die üblichen Härtungsmittel, j edoch ohne die photographischen Eigenschaften der damit hergestellten Schichten nachteilig zu beeinflussen. So können z. B. Gelatineemulsionen und Gelatineschichten durch Einlagerung verhältnismäßig !deiner Mengen des Härtungsmittels gegen Quellen oder Schmelzen widerstandsfähig gemacht werden, auch wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Zur Herstellung von photographischem Material wird der Diester der Methansulfonsäure in eine wäßrige Gelatinelösung oder in die gußfertige Emulsion eingebracht und die Mischung auf den entsprechenden Träger vergossen. Das Material wird danach entweder einer erhöhten Temperatur ausgesetzt oder längere Zeit abgelagert, wobei die sogenannte Härtung eintritt. Das Härtungsmittel kann an und für sich in beliebiger Menge zugegeben werden, wobei schon
sehr geringe Mengen genügen, um eine merkliche Schmelzpunkt-Erhöhung der Gelatine herbeizuführen.
Für eine praktisch wirksame Härtung sollten jedoch im allgemeinen wenigstens 0,025 Teile des Härtungsmittels auf 15,5 Teile Gelatine verwendet werden.
Am günstigsten erwies sich das Verhältnis von etwa 0,25 Teilen Härtungsmittel auf 15,5 Teile Gelatine.
Das Härtungsmittel kann an sich bis zu einer Menge von χ/10 des Gelatinegewichtes verwendet werden, wobei im allgemeinen jedoch eine Steigerung der Menge über die angegebenen günstigsten Mengen lediglich einen unnötigen Aufwand mit sich bringt.
Die folgenden Beispiele dienen der eingehenden
Erläuterung der Herstellung und Anwendung der Härtungsmittel.
Beispiel 1 i, 2-Di-(methansulfonoxy)-äthan
Es wurden 310 Teile wasserfreies Äthylenglykol in 1500 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst und langsam 1150 Teile Methansulfonylchlorid unter intensivem Rühren der Lösung zugegeben. Die Temperatur wurde dabei zwischen 5 bis 150 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Masse in das Dreifache ihres Volumens feinzerstoßenes Eis eingerührt. Ein Waschen des kristallinen Produktes mit Eiswasser und eine anschließende Trocknung lieferte in 77°/oiger Ausbeute das Härtungsmittel in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt bei 45 bis 47°.
Beispiel 2 i, 3-Di-(methansulfonoxy)-propan
Es wurden 152 Teile Trimethylenglykol in 600 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst und 460 Teile Methansulfonylchlorid der auf 5 bis 150 gehaltenen Lösung unter kräftigem Rühren derselben langsam zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die anfallende Masse in das Dreifache ihres Volumens feingestoßenes Eis eingerührt. Die anfallenden Kristalle wurden mit Eiswasser gewaschen, getrocknet und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Das anfallende kristalline Härtungsmittel hatte einen Schmelzpunkt bei 41 bis 420.
4S Beispiel 3
i, 5-Di-(methansulfonoxy)-pentan
Es wurden 312 Teile Pentandiol 1,5 in 2000 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst und 684 Teile Methansulfonyl der auf 5 bis 150 gehaltenen Lösung unter kräftigem Rühren derselben zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Masse in das Dreifache ihres Volumens feingestoßenes Eis eingerührt. Ein Waschen mit Eiswasser und eine anschließende Trocknung des ausfallenden kristallinen Produktes lieferte weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 35 bis 360.
Beispiel 4
g ß, /?'-Di-(methansulfonoxy)-diäthyläther
Es wurden 212 Teile wasserfreies Diäthylenglykol in 1200 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst und 460 Teile Methansulf onylchlorid der auf 5 bis 15° gehaltenen Lösung unter kräftigem Rühren derselben langsam zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die anfallende Masse in das Dreifache ihres Volumens feingestoßenes Eis eingerührt und das anfallende kristalline Produkt wie in den vorhergehenden Beispielen gereinigt. Die anfallenden weißen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt bei 57 bis 58°.
Die: so hergestellten Verbindungen wurden einer etwa 15,5 g Gelatine enthaltenden photographischen Emulsion, einmal in einer Menge von 0,025 S un(i das andere Mal in einer Menge von 0,25 g, in Methanol gelöst zugegeben. Die Emulsion wurde nach dem Vergießen auf einen Träger einen Tag bei 38° und 50% relativer Feuchtigkeit gereift. Der Grad der Erhärtung wurde dadurch bestimmt, daß die Proben in Wasser von 21° eingetaucht wurden, das langsam bis zu der Temperatur erhitzt wurde, bei der sich die Emulsionsschicht von dem Träger löste. Die Erwärmungsgeschwindigkeit war bei allen Versuchen dieselbe, das Wasser wurde während des Versuches gerührt.
In jedem Fall, in dem sich die Vergleichsschichten, die kein Härtungsmittel enthielten, von dem Träger im Bereich von 43,5 bis 500 lösten (schmolzen), ergab sich, daß dieselben jedoch unter Verwendung von 0,25 g eines Härtungsmittels gemäß der Erfindung hergestellten Schichten auf dem Träger verblieben, auch wenn das Wasserbad bereits den Siedepunkt erreicht hatte. Bei Verwendung von 0,025 S Härtungsmittel lösten sich die Schichten bei folgenden Temperaturen vom Träger ab:
i, 2-Di-(methansulfonoxy)-äthan 55°
i, 3-Di-(methansulfonoxy)-propan 99,5°
i, 5-Di-(methansulfonoxy)-pentan 630
ß,/9'-Di-(methansulfonoxy)-diäthyläther 82°.
Beispiel 5
ι, 6-Di- (methansulfonoxy) -hexan
Es wurden 50 Teile Hexamethylenglykol in 180 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst und 98 Teile Methansulfonylchlorid der auf 5 bis 15° gehaltenen Lösung unter kräftigem Rühren derselben zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in das Dreifache ihres Volumens gestoßenes Eis eingerührt. Das anfallende kristalline Produkt wurde mit Eiswasser gewaschen, getrocknet und durch Umkristallisation aus Äthylalkohol gereinigt. Das Produkt zeigte einen Schmelzpunkt bei 57 bis 580.
Das so hergestellte 1, 6-Di-(methansulf onoxy)-hexan wurde folgendermaßen zur Härtung von photographischen Emulsionen verwendet:
Aus einer photographischen Halogensilbergelatineemulsion, die etwa 8°/0 Gelatine enthielt, wurden mehrere Teile in einer Menge von je 200 ecm entnommen und eine Methylalkohollösung von 1, 6-Di-(methansulfonoxy)-hexan, die einmal 0,1, das andere Mal 0,2 und 0,4 g des Härtungsmittels enthielt, zugegeben. Die so hergestellten Emulsionen wurden auf Glasplatten ausgegossen, getrocknet und bei 220 und 5o°/0 relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Anschließend wurden sie in Folienbeuteln verschlossen und 24 Stunden auf einer Temperatur von 380 ge-
halten. Die Schmelzr-rnkte solcher Emulsionsschichten wurden dadurch bestimmt, daß diese in ein Wasserbad, das auf ioo° gebracht wurde, gehalten wurden. In dem kochenden Wasser verblieben sie maximal 20 Minuten, wenn sie nicht schon früher abschmolzen. Die Schmelzpunkte der Schichten sind in folgender Tabelle zusammengefaßt, wobei eine Schicht, die kein Härtungsmittel enthielt, als Vergleichsschicht im Versuch mitlief:
i, 6-Di-(methansulfon-
oxy)-hexan je 200 ecm
Emulsion
Schmelz
punkt
Minuten
auf ioo°
O
0,1g
0,2 g
0,4 g
43°
100°
100°
100°
14
18
16
Die Versuchsergebnisse der Schichten, die 1, 6-Di-(methansulfonoxy)-hexan enthielten, zeigen deutlich den Unterschied zu den üblichen Schichten. Es ergab sich, daß das Härtungsmittel keinerlei ungünstigen Einfluß auf die Eigenschaften der Emulsionen ausübt.
Es ergab sich auch, daß man die Schicht an Stelle der Reifungsbehandlung der Gelatine einige Zeit bei normaler Temperatur stehenlassen kann, wonach sie ebenfalls widerstandsfähig gegen kochendes Wasser wird. So wurden z. B. 0,05 g 1, 5-Di-(methansulfonoxy)-pentan 200 ecm einer wie oben beschrieben hergestellten Emulsion zugegeben und auf einen Träger ausgegossen. Die Temperatur der Emulsionsschicht wurde wenigstens 14 Tage auf 21° gehalten. Es ergab sich, daß die Schicht in kochendem Wasser dann nicht mehr schmolz.
Das Maß der Härtungswirkung wird durch die Temperatur und die relative Feuchtigkeit während des Reifungsprozesses beeinflußt. Wenn z. B. die Schichten bei normalen Verhältnissen abgestellt werden, wird für die Reifung mehr Zeit benötigt als wenn erhöhte Temperaturen angewendet werden, ebenso, wenn der Reifungsprozeß bei einer erhöhten Temperatur verläuft, macht ein Absinken der relativen Feuchtigkeit entweder eine erhöhte Temperatur oder eine längere Reifungszeit erforderlich, um gegenüber einem bei einem gegebenen relativen Feuchtigkeitswert verlaufenden Reifungsprozeß denselbenHärtungsgrad zu erreichen. So ergab sich z. B., daß ein maximaler Härtungsgrad bei 380 und 50% relativer Feuchtigkeit und einem Tag Reifungszeit erreicht wird. Wenn hinsichtlich dieser Optimalwerte die relative Feuchtigkeit niedriger liegt, wird zur Erreichung derselben Härtungswirkung bei einer gegebenen Reifungszeit eine höhere Temperatur erforderlich. Die Anwendung der entsprechenden Werte der Temperatur, relativer Feuchtigkeit und Reifungszeit ergibt jeweils bei einem gegebenen Beimischungsverhältnis von Erhärtungsmitteln einen günstigen Grad der Härtung.
Wie bereits angedeutet, ist die Erfindung nicht nur zur Herstellung photographischer Emulsionen mit ausreichenden Härteeigenschaften anwendbar, sondern ebenfalls auf die Herstellung von Gelatinelösungen, die zur Herstellung von Schichten auf Papier, Tuch, Film oder anderen Oberflächen ver- 6g wendet werden. Ebenfalls können die Härtungsmittel gemäß der Erfindung zusammen mit anderen Härtungsmitteln, z. B. Aldehyden oder Alaun, verwendet werden.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    —C2H4—O—C2H4-Gruppe bedeutet.
    i. Verfahren zur Härtung von Gelatine, insbesondere für die Herstellung photographischer Materialien, bei dem eine wäßrige Gelatinelösung mit einem Härtemittel versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtemittel eine Verbindung der Formel X= (CH2—SO3CHg)2 verwendet wird, worin X eine (CH2)0_4- oder eine
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel in einer Menge von etwa 0,25 Teilen je 15,5 Teile Gelatine verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch 8g gekennzeichnet, daß als Härtemittel 1,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan und/oder 1,3-Di-(methansulfonoxy)-propan und/oder 1, 5-Di-(methansulfonoxy)-pentanund/oder/?, /3'-Di-(methansulfonoxy)-diäthyläther verwendet wird.
    © 509 575 11.55
DEE6370A 1951-12-01 1952-11-25 Verfahren zur Haertung von Gelatine Expired DE935706C (de)

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