DE1178297B - Verfahren zur Steigerung der Allgemeinempfind-lichkeit von photographischen Halogensilber-emulsionen und photographische Materialien zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 57 b-8/02

A 43236IX a/57 b

31. Mai 1963

17. September 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit von Halogensilberemulsionen, insbesondere hochempfindlichen Bromjodsilberemulsionen.

Es ist bekannt, daß man die Allgemeinempfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen dadurch verbessern kann, daß man den Emulsionen Polyalkylenoxyde (vgl. USA.-Patentschrift 2 423 549), halogenierte Polyalkylenoxyde (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 125 765) oder Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Aminen, Carbonsäuren, Alkoholen, Amiden oder Phenolen (vgl. USA.-Patentschriften 1 970 578 und 2 213 477) in geringen Konzentrationen zusetzt. Zur Erzielung eines nennenswerten Effektes ist es notwendig, Polyalkylenoxyde einzusetzen, deren Molgewicht 1500 bis 2000 und mehr beträgt. Die niederen Polyäthylenoxyde mit weniger als 20 Äthylenoxydgruppen sind photographisch indifferent und eignen sich daher nicht zur chemischen Sensibilisierung hochempfindlicher Emulsionen. Ein schwerwiegender Nachteil, der mit der Verwendung der langkettigen Polyalkylenoxyde als Emulsionszusatz verbunden ist, besteht darin, daß diese Verbindungen eine Verschleierung der Emulsionen verursachen. Dieser Schleier läßt sich, wie in der Literatur oft gezeigt wird, durch die üblichen Antischleiermittel, wie Nitrobenzimidazol, Benzotriazol oder mercaptohaltige Verbindungen, nicht vollständig beseitigen.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, Umsetzungsprodukte aus spirocyclischen Pentaerythrit-bis-(phosphorsäuremonohalogeniden) und Polyäthylenglykolen zu verwenden, um die Gradation von photographischen Chlorsilberemulsionsschichten, die mit einem formaldehydhaltigen Hydrochinonentwickler entwickelt werden, zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Umsetzungsprodukte aus spirocyclischenPentaerythrit-bis-iphosphorsäuremonohalogeniden) mit relativ niedermolekularen Polyäthylenglykolen, die 3 bis 50 Äthylenoxydreste enthalten, als Mittel zur Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit von Halogensilberemulsionen mit zumindest 50 Molprozent Bromsilber eignen, wenn man die Entwicklung dieser Halogensilberemulsionsschichten in Gegenwart der genannten Umsetzungsprodukte vornimmt, überraschenderweise besitzen diese Umsetzungsprodukte im Gegensatz zu den bekannten relativ hochmolekularen Polyäthylenglykolen nicht die unerwünschte Eigenschaft, den Schleier photographischer Emulsionen bei der Lagerung, insbesondere bei höheren Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, anzuheben.

Verfahren zur Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen und photographische Materialien
zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Grabhöfer, Köln-Flittard,

Dr. August Randolph, Leverkusen,

Dr. Wilhelm Saleck, Schildgen über Bergisch

Gladbach

Die genannten Umsetzungsprodukte können durch Kondensation von spirocyclischen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

CH₂-O O

O O —H₂C

II/ \/

x — p c

\ /^N

O H2C

CH₂-O

worin X = Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H II

worin η = 3 bis 50 ist, erhalten werden, wobei die genannten Glykole vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 2 Mol pro Liter der angeführten Halogenide eingesetzt werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich die Kondensationsprodukte aus den spirocyclischen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I mit den folgenden Polyäthylenglykolen erwiesen:

Hexaäthylenglykol,
Nonaäthylenglykol,
Octadecaäthylenglykol,

Polyglykol, das etwa 30 bis 35 Äthylenoxydgruppen enthält.

Die Umsetzungsprodukte können auch durch Erwärmen der Komponenten auf etwa 100 bis 180⁰C im Vakuum erhalten werden, wobei der in Freiheit gesetzte Chlorwasserstoff durch die Gasphase entfernt wird.

409 687/256

Die bei diesen Reaktionen gewonnenen Substanzen sind im allgemeinen wasserlöslich. Sie werden bevorzugt den photographischen Halogensilberemulsionsschichten zugesetzt, wobei Mengen von etwa 10 bis 200 mg pro Mol Halogensilber verwendet werden, jedoch eignen sie sich auch als Zusatzstoffe zu Entwicklerlösungen, wobei sie vorzugsweise in Mengen von 30 bis 600 mg pro Liter angewendet werden.

Als photographische Halogensilberemulsionen eignen sich insbesondere Bromjodsilberemulsionen, deren Halogensilbersalze zu etwa 1 bis 10 Molprozent aus Jodsilber bestehen, vorzugsweise werden die obigen Umsetzungsprodukte den Emulsionen zugesetzt, nachdem diese auf optimale Empfindlichkeit gereift worden sind. Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise Schwefelsensibilisatoren, Goldsalze oder andere Mittel zur Steigerung der Empfindlichkeit sowie Stabilisatoren, wie Azaindolizine, optische Sensibilisatoren und Härtungsmittel enthalten.

Beispiel 1

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die pro Kilogramm Gießlösung 0,3 Mol Halogensilber mit einem Jodgehalt von 6 Molprozent, bezogen auf 1 Mol Halogensilber, enthält, wurde mit den erforderlichen Zusatzstoffen, wie Netzmitteln, optischen Sensibilisatoren, Stabilisatoren und Härtungsmitteln, versehen und auf einen geeigneten Filmträger vergössen (Probe A). In Parallelversuchen wurden der Emulsion als Gießzusatz noch folgende Substanzen pro Kilogramm Emulsion zugegeben:

Probe B

160 mg Nonaäthylenglykol,
Probe C

160 mg Kondensationsprodukt aus 1 Mol Pentaerythrit-bis-(phosphorsäuremonochlorid) und

1 Mol Nonaäthylenglykol.

Alle Proben wurden in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und 10 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 18°C entwickelt:

Beispiel 2

Nach Zusatz von 160 mg des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Pentaerythrit-bis-(phosphorsäuremonochlorid) und Octadecaäthylenglykol zu der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion und nach gleicher Behandlung wurden folgende sensitometrischen Eigenschaften ermittelt:

Versuchsprobe	B	Empfindlich keitsdifferenz in DIN	Gradation	Schleier
Kontrollprobe ohne Zusatz ..	Bezug	0,70	0,05
Probe mit 160 mg Kondensations produkt	+ 2,5	0,65	0,06
	e i s ρ i e 1 3

Eine Emulsion wie im Beispiel 1 wurde in dem dort angegebenen Entwickler einmal ohne (Probe A) und einmal mit 400 mg des Kondensationsproduktes aus 1 MoI Pentaerythrit-bis-(phosphorsäuremonochlorid) und einem Polyglykol mit 30 bis 35 Äthylenoxydgruppen pro Liter Entwicklerlösung (Probe B) Minuten bei 18^CC entwickelt.

Ergebnis

Versuchs probe	Empfindlichkeits differenz in ' DIN	Gradation	Schleier
A B	Bezug + 2	0,70 0,70	0,06 0,07

Natriumsulfit, sicc 70 g

Borax 7 g

Hydrochinon 3,5 g

Monomethyl-p-aminophenol 3,5 g

Natriumeitrat 7 g

Kaliumbromid 0,4 g

Mit Wasser auf 1 I auffüllen.

Ergebnis

Versuchs probe	Empfindlichkeits differenz in ° DIN	Gradation	Schleier
A B C	Bezug ±0 + 2	0,70 0,60 0,65	0,05 0,06 0,07

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steigerung der AHgemeinempfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen mit zumindest 50 Molprozent Bromsilber, wobei man die Emulsionen in Gegenwart von Polyglykolderivaten entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglykolderivate Kondensationsprodukte aus spirocyclischen Pentaerythrit-bis-(phosphorsäuremonohalogeniden) und Polyäthylenglykolen mit 3 bis 50 Äthylenoxydresten verwendet.

2. Lichtempfindliches photographisches Material mit einer Halogensilberemulsion mit zumindest 50 Molprozent Bromsilber für die Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Kondensationsprodukt gemäß Anspruch I.

3. Photographische formaldehydfreie Entwicklermischung für die Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 1.