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Verfahren zum Plastifizieren von Cellulosederivaten Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Plastifizieren von Cellulosederivaten.
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Es ist allgemein bekannt, den Celluloseesterverbindungen, die zur
Herstellung von Gebrauchsartikeln, wie Fasern, Bändern und Filmen, benutzt werden,
solche Stoffe hinzuzufügen, die die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes
verbessern.
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Zu diesem Zweck werden den Celluloseverbindungen als Weichmacher
bekanntlich Ester und Äther zugesetzt, welche durch Reaktion von ein-und mehrwertigen
Alkoholen mit gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, Phosphorsäuren, aromatischen
Säuren und Fettalkoholen entstehen. Es ist weiter bekannt, den Cellulosederivaten
stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise Amide, Anilide und gewisse Derivate
von Harnstoff und Carbaminsäure, zuzusetzen.
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So werden in der USA.-Patentschrift 1836 687 als Weichmacher für
Celluloseacetat N-Alkylsubstituierte niedrigmolekulare aliphatische Ester der Carbaminsäure
vorgeschlagen.
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In der USA.-Patentschrift 2 306 599 werden als Weichmacher und oberflächenaktive
Stoffe substituierte Carbamate der allgemeinen Formel
beschrieben, in der mindestens einer der Reste Ri und R2 einen Alkyl-oder Cycloalkylrest
darstellt.
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Nach der französischen Patentschrift 797 286 sind aliphatische und
alicyclische Ester der Carbaminsäure, in denen der Stickstoff Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder
alicyclische Gruppen trägt, als Weichmacher für Celluloseester geeignet.
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Die französische Patentschrift 1 007 084 empfiehlt als Weichmacher
für Celluloseverbindungen aliphatische, araliphatische oder aromatische Ester von
Aminosäuren, deren Aminogruppe gleichartige Gruppen tragen kann.
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Nun wurde gefunden, daß durch Zusatz von N-substituierten Carbamaten
der allgemeinen Formel R1NR3COOR2, in der R1 und R2 ein substituiertes oder nicht
substituiertes Phenyl-oder Benzylradikal und Rs Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten,
zu Cellulosederivaten den Endprodukten besondere Eigenschaften verliehen werden.
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Die im Carbamat vorliegenden Phenylkeme können weiter durch Chlor-oder
Fluoratome oder niedrigere Alkylradikale substituiert sein. Hierdurch wird die Kombinationsmöglichkeit
mit gewissen Cellulosederivaten reguliert und die Brennbarkeit herabgesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Carbamate können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden, z. B. durch Einwirkung von Benzyl-oder Phenylisocyanat auf Phenol
oder Benzylalkohol,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und unter Verwendung von inerten
Lösungsmitteln, die die Kondensation zu beschleunigen vermögen.
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Man kann auch N-Alkyl-, N-Phenyl-oder N-Alkyl-N-benzylcarbamylchlorid
auf Natriumphenolat oder Natriumbenzylalkoholat einwirken lassen. Solche Carbamylchloridverbindung
kann man auch mit Phenol oder Benzylalkohol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
chlorwasserstoffbindenden Mittels, umsetzen. Die Herstellung kann femer durch Einwirkung
von Chlorkohlensäureestem auf Anilin oder Benzylamin oder deren N-monoalkylsubstituierte
Derivate erfolgen.
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Als Cellulosederivate kommen nicht nur die Celluloseester niedrigerer
Fettsäuren, sondern auch Celluloseäther, wie Benzylcellulose und Äthylcellulose,
in Frage. Wegen der Löslichkeit der Arylcarbamate in den Lösungsmitteln für Cellulosetriacetat
oder für Celluloseester niedriger Fettsäuren sind diese zum Ansetzen von Lösungen
für die Herstellung von Fasern und Filmen besonders geeignet.
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Auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften sind diese Filme vorzugsweise
als Träger für die lichtempfindliche Schicht photographischer Filme verwendbar.
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Die Carbamate werden den Cellulosederivatlösungen in Mengen von 5
bis 35 °/o, berechnet auf das Cellulosederivat, zugefügt.
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Der Vorteil, den die mit den neuen Arylcarbamaten versetzten Celluloseacetatfilme
zeigen, liegt insbesondere in einer höheren Biegsamkeit, in einer geringeren Wasserempfindlichkeit
und schließlich in einer gröBerenStabilitat der Filmeigenschaften. Die bekannten
Weichmacher, beispielsweise N, N-Diphenyl-carbaminsäurephenylester, wirken auf Celluloseacetatfilme
nicht so günstig wie die erfindungsgemaßen Weichmacher.
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Dieser Unterschied ist im Falle des bekannten N, N-Diphenylcarbaminsäurephenylesters
vermutlich darauf zunickzuführen, daß durch die Anwesenheit von zwei Phenylkernen
an ein und demselben Stickstoffatom das Molekül zwangläufig Raumstruktur annehmen
muß, während die erfindungsgemäßen Weichmacher einen tinearen und flachen Molekülbau
aufweisen und in ihrer Struktur etwa der Cellulosekette ähneln.
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Aus dieser strukturellen Ähnlichkeit läßt sich auf die Anwesenheit
von zwei aromatischen Kernen im Cellulosemolekül schließen. Es ist zwar bekannt,
daß der Glucopyranosekern in der Cellulosekette eher einem Phenylkern als einem
Cyclohexanring entspricht. Vielleicht liegt in dieser Gleichförmigkeit die Erklärung
für die besonders guten Weichmachereigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte.
Darüber hinaus schafft die Carbamatgruppe die Möglichkeit, entweder durch Polarität
oder durch Wasserstoffbrücken mit den Celluloseketten starke Bindungen auszubilden.
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Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Weichmacher
werden durch folgendes Beispiel näher erläutert.
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Beispiel Zu einer Lösungvon Cellulosetriacetat in einer Mischung
von 85 Raumteilen Methylenchlorid und 15 Raumteilen Äthanol (Viskosität 22 000 cP)
wird die in bezug auf das Cellulosederivat in Gewichtsprozent angegebene notwendige
Menge Weichmacher zugesetzt. Aus dieser Mischung werden auf eine Glasplatte Filme
vergossen, und zwar in der Weise, daß die Dicke des fertigen Filmes nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels stets 0, 012 cm beträgt.
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Als Vergleichsweichmacher wird Triphenylphosphat gewählt. Die erfindungsgemäßen
Weichmacher sind Benzyl-N-phenylcarbamat und Phenyl-N-phenylcarbamat.
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Es werden weiter Beispiele von Carbamaten gegeben, deren Struktur
entweder mit vorher bekannten Weichmachern übereinstimmt oder systematisch von der
Struktur der neuen Carbamate abweicht, nämlich Äthyl-N-diäthylcarbamat, Athyl-N-phenylcarbamat,
Butyl-N-phenylcarbamat, Cyclohexyl-N-phenylcarbamat, Diäthyl-N-N'-m-toluylendicarbamat
und Dibenzyl-N-N'-m-toluylendicarbamat.
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Aus Versuchen mit höheren aliphatischen Carbamaten, wie Cetyl-N-phenylcarbamat,
geht hervor, daß Celluloseacetat in Kombination mit diesen Weichmachern undurch-
sichtige
Filme ergibt. Aus diesem Grunde wurden hiermit keine weiteren Versuche durchgeführt.
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Tabelle I
| Eigenschaften |
| Weichmacher 15% Zug- Elastizi- |
| Dehnung |
| festigekeit titsgrenze |
| (kg/mm2) % (kg/mm2) |
| Benzyl-N-phenylcarbamat 11, 8 27, 7 9, 6 |
| Phenyl-N-phenylcarbamat 11, 7 22, 8 10, 2 |
| Triphenylphosphat...... 11, 6 23, 0 9, 3 |
| Diathyl-N-N'-m-toluylen- |
| dicarbamat 10, 9 20, 3 9, 7 |
| Dibenzyl-N-N'-m-toluylen- |
| dicarbamat........... 10, 6 1 14, 5 10, 2 |
| Cyclohexyl-N-phenyl- |
| carbamat............. 8, 9 20, 5 7, 5 |
| Butyl-N-phenylcarbamat 9,6 22,0 7,6 |
| Äthyl-N-diäthylcarbamat 9,9 20,3 7,7 |
Aus dieser Tabelle geht eindeutig hervor, daß Celluloseacetatfilme, die unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Arylcarbamate hergestellt wurden, sehr gut den Vergleich mit
solchen Filmen aushalten können, die das übliche Triphenylphosphat als Weichmacher
enthalten.
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Andererseits hat sich erwiesen, dan die erfindungsgemäßen Carbamatweichmacher
denjenigen, welche nicht linear sind und von der Struktur der Cellulosekette abweichen,
überlegen sind.
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Mit dynamischen Messungen nach der Vibrationsmethode wurde der Elastizitätsmodul
von Filmen mit ansteigender Menge Weichmacher festgestellt (s. Tabelle II).
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Der tg # ist ein Maß für die Phasenverschiebung zwischen Kraft und
Deformation und ist demzufolge als Maß für den Weichmacher zu betrachten (J. Appl.
Phys., 19 [1948], 733).
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Es hat sich nicht nur gezeigt, daß der Elastizitätsmodul der aromatischen
Carbamate demjenigen der anderen und insbesondere des Triphenylphosphats überlegen
ist, sondern daß dieser Elastizitätsmodul bei ansteigenden Mengen an Weichmacher
konstant bleibt, während er beim Triphenylphosphat einen merklichen Rückgang erleidet.
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Diese Steigerung des Elastizitätsmoduls geht mit einer relativen
Verbesserung der weichmachenden Eigenschaften zusammen.
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Tabelle II
| Gehalt an Weichmacher |
| Weichmaclier 5% 10% 15% 20% 25% |
| Elastizi-Elastizi Elastizi-Elastizi-Elastizi- |
| Elastizi- Elastizi- Elastizi- Elastizi- Elastizi- |
| tätsmodul tg # tätsmodul tg # tätsmoludl tg # tätsmoldul tg
# tätsmodul tg # |
| Triphenylphosphat 520 0,015 500 0,017 495 0,018 435 0,025 |
| Benzyl-N-phenyl- |
| carbamat....... 535 0, 020 540 0, 025 535 0, 028 537 0, 033 |
| Phenyl-N-phenyl- |
| carbamat....... 540 0, 027 |
| Cyclohexyl- |
| N-phenylcarbamat 460 0, 026 |
| Butyl-N-phenyl- |
| carbamat....... ! 485 0, 032 |
| Äthyl-N-phenyl- |
| carbamat ........... 500 0,031 485 0,037 |
| Äthyl-N,N-diäthyl- |
| carbamat ........... 500 0,021 |
Ferner'wurde die Wasserabsorption untersucht. Die folgende Tabelle
III gibt die in 24 Stunden von den Filmen absorbierte Wassermenge in Prozentzahlen
wieder.
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Tabelle III
| Gehalt an Weichmacher |
| Weichmacher |
| 5% 10% 15% 20% 25% |
| Triphenylphosphat.... 6, 9 6, 0 5, 3 4, 2 |
| Benzyl-N-phenyl- |
| carbamat ............. 6, 8 5, 1 4, 2 3, 5 |
| Phenyl-N-phenyl- |
| carbamat.......... 4, 3 |
| Cyclohexyl-N-phenyl- |
| carbamat 4, 6 |
| Butyl-N-phenyl- |
| carbamat.......... 4, 4 |
| Athyl-N, N-diäthyl- |
| carbamat 4, 6 |
Dieser Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen
Carbamate als Weichmacher eine merkliche Verbesserung der Celluloseesterfilme zur
Folge hat.
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Um die Festigkeit der Bindungen zwischen den Cellulosetriacetatmolekülen
und dem Weichmacher zu prüfen, wurden folgende Extraktionsversuche durchgeführt
: Zwei Filmstreifen, deren Gehalt an Weichmacher je 15°/o beträgt und die unter
gleichen Umständen gegossen wurden, werden bei Zimmertemperatur in eine größere
Menge Äther (500 ml pro Streifen von 20 cm Länge und 3 cm Breite) getaucht. Danach
wird die extrahierte Menge Weichmacher bestimmt. In folgender Tabelle IV ist diese
Weichmachermenge (prozentual in bezug auf die Gesamtmenge des trockenen Stoffes
berechnet) als Funktion der Extraktionsdauer dargestellt.
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Tabelle IV
| Dauer der Extraktion |
| Weichmacher i 6 10 |
| Stunde Stunden Stunden Stunden Stunden |
| Triphenyl- |
| phosphat.. 3, 02 4, 0 5, 65 7, 1 10, 0 |
| Benzyl-N- |
| phenyl- |
| carbamat.. 1, 61 2, 43 4, 55 6, 25 10, 0 |
Da die Löslichkeit der Carbamate in Äther 1-: 4. der des Triphenylphosphats übereinstimmt,
kann aus diesen Zahlen gefolgert werden, daß bei Filmen, welche die erfindungsgemäßen
Carbamate enthalten, die Bindungsbeständigkeit von Weichmacher und Cellulosemolekül
mit einer vergrößerten Haltbarkeit der Filmeigenschaften zusammengeht.
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Sämtliche Ergebnisse beweisen eindeutig, daß die Carbamate, welche
der erfindungsgemäßen Struktur entsprechen und als Weichmacher für Cellulosederivate
beschrieben wurden, allgemein einen günstigen Einfluß auf die Eigenschaften von
Filmen und Fasern aus Cellulosederivaten ausüben.
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PATENTANSPRCCHE 1. Verfahren zum Plastifizieren von Cellulosederivaten
durch Zusatz von N-substituierten Carbamaten zu den Lösungen der Cellulosederivate
und Weiterverarbeitung der Mischungen zu Filmen, Folien oder Fasern, dadurch gekennzeichnet,
daß aromatische N-substituierte Carbaminsäureester der allgemeinen Formel R1NR3COOR,
! verwendet werden, in der Ri und R2 einen substituierten oder nicht substituierten
Phenyl-oder Benzylrest und R3 Wasserstoff oder einen Methyl-oder Äthylrest bedeuten.