DE1170779B

DE1170779B - Photographisches Direkt-Positivmaterial

Info

Publication number: DE1170779B
Application number: DEJ21412A
Authority: DE
Inventors: Douglas James Fry; Bernard Alan Lea
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1961-03-10
Filing date: 1962-03-09
Publication date: 1964-05-21
Also published as: NL120472C; US3124458A; GB940152A; NL275770A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 57 b - 9

J 21412 IX a/57 b
9. März 1962
21. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Direkt-Positivmaterialien mit photographischen Emulsionen, die direkt zu positiven Bildern verarbeitet werden können.

Es ist bekannt, daß photographische Direkt-Positivemulsionen dadurch hergestellt werden können, daß man in eine Silberchloridemulsion eine geringe Menge einer desensibilisierenden Verbindung einverleibt und die Emulsion durch Licht oder chemische Mittel verschleiert. Wenn diese Emulsion belichtet und ent- ίο wickelt wird, entsteht nach der Entwicklung direkt ein positives Bild.

Obwohl ein solches Verfahren zur Herstellung einer photographischen Direkt-Positivemulsion allgemeine Anerkennung fand und im technischen Maßstab in weitem Umfang praktisch durchgeführt wird, stellt die tatsächliche Herstellung solcher Materialien, die den erforderlichen Standard erreichen, ein schwieriges Problem dar. Insbesondere wurde gefunden, daß die Auswahl des Desensibilisators schwierig ist, daß nicht alle Desensibilisatoren ihre Wirkung in einem brauchbaren Ausmaß zeigen und daß praktisch nur sehr wenige Produkte von technischem Wert ergeben. Es wurden daher umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt, um geeignete Desensibilisatoren zu finden, und es wurden viele Vorschläge in der Literatur gemacht, die von unterschiedlichem Wert für die Praxis sind.

Allgemein wurden die Emulsionen als Überzug auf Papierunterlagen aufgebracht und die Produkte für Dokumentwiedergabe verwendet. Von den angestrebten Eigenschaften für diese Emulsionen zur Verwendung für derartige Zwecke seien die folgenden genannt:

An erster Stelle ist es erwünscht, daß die Emulsion eine gute Bleichempfindlichkeit aufweist, d. h. die Empfindlichkeit, mit welcher die verschleierte Emulsion bei der Belichtung reaktionsfähig ist, so daß sich in den belichteten Bereichen beim Entwickeln ein weißer Hintergrund ergibt. Da jedoch die Materialien im allgemeinen in Büros od. dgl. ohne Benutzung eines Dunkelraums verwendet werden, ist es wichtig, daß die Wirkung der gewöhnlichen Belichtung auf die belichteten Flächen der Emulsion nicht so ist, daß diese Flächen erneut entwicklungsfähig werden, d. h. in dem Zeitraum zwischen der Belichtung zur Bildaufnahme und der Entwicklung, da sonst ein grauer oder trüber Hintergrund an Stelle des bevorzugten klaren, weißen Hintergrundes erhalten wird. Diese Neigung, ein entwicklungsfähiges Bild in den bei Belichtung gebleichten Bereichen wieder zu bilden, wird als die »Vorwärts«-Empfindlichkeit des Materials Photographisches Direkt-Positivmaterial

Anmelder:

Ilford Limited, Ilford, Essex (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Douglas lames Fry,

Bernard Alan Lea, Ilford, Essex

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität: .

Großbritannien vom 10. März 1961 (8928)

bezeichnet, und bei der Auswahl eines Desensibilisators zur Verwendung bei photographischen Direkt-Positivemulsionen der hier in Frage stehenden Art ist es wünschenswert, die Wahl so durchzuführen, daß diese Vorwärtsempfindlichkeit so gering wie praktisch durchführbar ist.

Daraus ergibt sich auch, daß, da eine Kopie mit einem klaren, weißen Hintergrund erwünscht ist, der Desensibilisator selbst nicht so stark gefärbt sein soll, daß er der dünn aufgezogenen Emulsionsschicht eine wahrnehmbare Farbe verleiht.

Weiterhin ist es bisweilen erwünscht, eine »Doppelkopie« auf einem photographischen Material der hier in Frage stehenden Art zu bewirken. So kann das Material einer ersten Belichtung durch gelbes Licht zu einem Umriß- oder Linienbild (schwarz auf weißem Untergrund) unterworfen werden und auf diese Weise die Emulsion in den belichteten Bereichen »gebleicht« werden. Wenn die Emulsion in dieser Stufe entwickelt wird, gibt sie bei der Entwicklung ein einfaches, positives Bild, d. h. schwarze Linien auf weißem Untergrund. Wenn an Stelle der direkten Entwicklung das belichtete Material durch weißes Licht mit einem zweiten Original (wiederum z. B. schwarze Linien auf weißem Untergrund) erneut belichtet wird, dann wird in den Bereichen, die durch die erste Belichtung gebleicht wurden, vorausgesetzt, daß die Vorwärtsempfindlichkeit des Materials ausreichend ist, eine negative Aufzeichnung des zweiten Originals der ersten

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Aufzeichnung überlagert gebildet. Auf diese Weise zeigt das Material bei Entwicklung eine Aufzeichnung des ersten Originals in schwarzen Linien und eine Aufzeichnung des zweiten Originals in weißen Linien.

Ein Zweck der Erfindung besteht in der Verwendung einer besonderen Klasse von Desensibilisatoren in photographischen Direkt-Positivemulsionen, die unter dem Gesichtspunkt der vorstehenden Erfordernisse besonders zufriedenstellend sind.

Das erfindungsgemäße photographische Material enthält eine verschleierte Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion, bei welcher mindestens 95 % und vorzugsweise mindestens 99 % des Silberhalogenids aus Silberchlorid bestehen, wobei die Emulsion als Desensibilisator ein bisquaternäres 2,2-Pyridylsalz der allgemeinen Formel

4 ecm 2,3-Dibrombutan an Stelle von 4 ecm 1,2-Dibrom-2-methylpropan. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 290 bis 295 ⁰C (Zersetzung).

Das gewählte bisquaternäre 2,2'-Dipyridylsalz, welches z. B. aus einem Bromid oder einem anderen Halogenidsalz oder einem Sulfat-, Methansulfonat- oder Toluol-p-sulfonatsalz bestehen kann, wird vorzugsweise in die photographische Emulsion in einer Menge zwischen 0,1 und 2 g der Verbindung je 100 g

ίο vorhandenes Silberhalogenid eingebracht. Die Emulsion kann durch ein vorhergehendes Aussetzen gegenüber Licht verschleiert sein, jedoch wird das chemische Verschleiern der Emulsion bevorzugt, z. B. durch Einbringen von Formaldehyd in die Emulsion und Stehenlassen der Emulsion bei erhöhter Temperatur.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

ISM

N+

2X'

enthält, in der die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, z. B. mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, η = 2, 3 oder 4 und X ein Anion ist und in der entweder der eine oder beide Pyridinkerne alkylsubstituierte Gruppen tragen können. Die Emulsion kann durch Licht oder chemische Mittel, z. B. durch Behandlung mit Formaldehyd oder einem anderen Reduktionsmittel, verschleiert werden.

Eine bevorzugte Verbindung der vorstehend aufgeführten Klasse ist l,l'-Äthylen-2,2'-dipyridyliumdibromid (R = H, R = H, η = 2 und X = Br). Andere geeignete Verbindungen sind die analogen Trimethylen- (n — 3) und Tetramethylen- {n = 4) Analogen und die 3,3'-, 4,4'- und 5,5'-Dimethylderivate der zuerst genannten Verbindung. Die Herstellung dieser Verbindungen ist von R. F. H ο m e r und T. E. T ο m-1 i η s ο η in »Journal of the Chemical Society«, 1960, S. 2498, beschrieben. Andere geeignete Verbindungen dieser Klasse sind die folgenden (mit Angabe ihres Herstellungsverfahrens):

1,1'-(1,1 -Dimethyläthylen)-2,2'-dipyridyliumdibromid

2,2'-Dipyridyl (0,8 g) und l,2-Dibrom-2-methylpropan (4 ecm) wurden zusammen bei 13O⁰C während 15 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt und nach Zugabe von Äther der Feststoff abfiltriert und mit tiockenem Aceton gewaschen. Er wurde in Methanol gelöst, mit Aktivkohle am Rückfluß erhitzt, und die Lösung wurde filtriert. Das gereinigte Produkt wurde durch Ätherzugabe zum Filtrat erhalten; F. = 280 bis 285⁰C (Zersetzung).

1,1'-(1,2-DimethyIäthylen)-2,2'-dipyridyliumdibromid

Diese Verbindung wurde, wie vorstehend für 1, l'-( 1,1 -Dimethyläthylen)-2,2'-dipyridyliumdibromid beschrieben, hergestellt ,jedoch unter Verwendung von

Beispiel 1

4,41 einer gewaschenen photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 188 g Silberchlorid, die auf einen pH-Wert von 10 eingestellt war, wurden mit 12 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von Formas aldehyd behandelt. Die Emulsion wurde bei 52⁰C 35 Minuten lang erhitzt und dann durch Zugabe von Citronensäure neutralisiert und gekühlt. Es wurden dann 2 g l,l-Äthylen-2,2'-dipyridyliumdibromid, in 100 ml Äthanol gelöst, zugesetzt. Die Emulsion wurde auf eine Papierunterlage aufgezogen. Nach Belichtung und Entwicklung ergab das Produkt ein direkt positives Bild von hoher Qualität, in welchem die weißen Stellen nicht fleckig waren. Das Produkt zeigte nach Belichtung und vor Entwicklung eine relativ niedrige Vorwärtsempfindlichkeit.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit den anderen Verbindungen der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel, wenn sie in ähnlichen Mengen verwendet wurden, erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von nur 0,1 g der aufgeführten Dipyridylverbindung, und die Emulsion wurde auf eine Filmunterlage aufgezogen. Der erhaltene Film wurde mit gelbem Licht unter Verwendung eines Originals, welches aus schwarzen Linien auf einem klaren Hintergrund bestand, belichtet. Nach Entwicklung ergab er ein direkt positives Bild von hoher Qualität.

Ein zweiter Teil dieses Films wurde dem ersten Original, wie vorstehend beschrieben, ausgesetzt und dann mit weißem Licht unter Verwendung eines zweiten Originals, welches aus einer Anordnung von schwarzen Linien auf einem klaren Hintergrund bestand, belichtet. Der Film wurde dann entwickelt und ergab ein positives Bild des ersten Originals und ein überlagertes negatives Bild des zweiten Originals.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Direkt-Positivmaterial mit einer einen Desensibilisator enthaltenden verschleierten Gelatine-Chlorsilber-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Desensibilisator eine Verbindung der

allgemeinen Formel

2 X"

10

enthält, in der die Symbole R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, η = 2, 3 oder 4 und X ein Anion bedeuten und einer oder beide Pyridinkerne Alkylsubstituenten tragen können.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Desensibilisators in der Emulsion 0,1 bis 2 g je 100 g Silberchlorid beträgt

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Desensibilisator ein l,r-Äthylen-2,2'-dipyridyliumsalz enthält.

409 590/394 5.64 ® Bundesdruckerei Berlin