DE922378C

DE922378C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus N-Vinyllactamen

Info

Publication number: DE922378C
Application number: DEB7083D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Reppe; Karl Dr Herrle; Hans Dr Fikentscher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-11-21
Filing date: 1943-11-21
Publication date: 1955-01-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus N-Vinyllactamen Das Patent 757 355 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus N-Vinyllactamen, das in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln, unter anderem Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in wäßriger Lösung durchgeführt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von N-Vinyllactamen für sich allein oder in Mischung untereinander oder mit. anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd besonders rasch und vollständig und auch bei tiefen Temperaturen verläuft, wenn man sie in Gegenwart von Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen oder deren Salzen vornimmt.
Geeignete N-Vinyllactame sind z. B. N-Vinyla-pyrrolidon, N-Vinylhexahydrophthalimidin und N-Vinylcaprolactam. Als polymerisationsfähige Verbindungen, die gemeinsam mit den N-Vinyllactamen polymerisiert werden können, kommen die Acrylsäure, ihre Derivate, Homologe und andere Substitutionsprodukte, z. B. Chloracrylsäure, ungesättigte Ketone, Vinyläther, Vinylhalogenide u. dgl., in Frage. Die Polymerisation der N-Vinyllactame wird gemäß der Erfindung in wäßriger Lösung ausgeführt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die N-Vinyllactame mit Wasser Hydrate bilden, die sich bei der Polymerisation besonders vorteilhaft verhalten.
In manchen Fällen, vor allem bei der Mischpolymerisation mit größeren Mengen wasserunlöslicher Vinylverbindungen, ist es von Vorteil, der wäßrigen Lösung organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel zuzusetzen. Als Katalysator dient Wasserstoffperoxyd, das bei der Polymerisation verbraucht wird, ohne daß während der Polymerisation nennenswerte Mengen Sauerstoff entweichen. Die katalytische Wirkung des Wasserstoffperoxyds wird durch den Zusatz von Ammoniak oder von wasserlöslichen Aminen, wie Methyl- oder Äthylamin, bzw. Salzen dieser Basen gemäß der Erfindung ganz erheblich aktiviert. Durch den Zusatz dieser Stoffe wird die Latenzzeit, das ist die Zeit in Minuten, nach welcher die Polymerisation anspringt, wesentlich verkürzt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird bedeutend erhöht und die vollständige Polymerisation auch bei tieferen Temperaturen ermöglicht. Durch die Gegenwart von Wasser, das zugleich die Wärmeabfuhr bewirkt, wird die technische Durchführung der Polymerisation gegenüber der Blockpolymerisation wesentlich erleichtert.
Die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung soll bei der Polymerisation möglichst nicht unter pH 7 sinken, da sonst leicht Spaltung der N-Vinyllactame unter Bildung von Acetaldehyd eintritt, der die Polymerisation und das Polymerisat ungünstig beeinflußt. Ausschluß von molekularem Sauerstoff, z. B. durch Verdrängung mit Stickstoff, bietet eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Latenzzeit und der Polymerisationsgeschwindigkeit, besonders bei tieferen Temperaturen.
Die erhaltenen Produkte zeichnen sich gegenüber den Blockpolymerisaten durch völlige Farblosigkeit und bessere Löslichkeit aus. Nach dem neuen Verfahren gelingt es, besonders aus Vinylpyrrolidon Polymerisate von hohem Polymerisationsgrad herzustellen.
Beispiel i Man polymerisiert 3o Teile N-Vinylpyrrolidon in 7o Teilen Wasser unter Zusatz von o,5 0/0 der Menge des N-Vinylpyrrolidons an 30%igem Wasserstoffperoxyd bei 50°. Zusätze von Ammoniak oder von äquivalenten Mengen wasserlöslicher Amine ergeben eine wesentliche Verkürzung der Latenzzeit (LZ) und Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit (PG), das ist die in i Stunde in i m3 gebildete Menge Polymerisat in Kilogramm. Sie ermöglichen überhaupt erst die Polymerisation bei 5o°.

Der Zusatz von Alkalien, z. B. von Natriumhydroxyd oder von Natriumbicarbonat, bewirkt bei 50° kein Anspringen der Polymerisation.

Zusatz (bezogen auf VinyIpyrrolidon) PH-Anfang PH-Ende LZ PG k-Wert

(in Mn.)

ohne ..................................... 7 springt auch nach 4 Stunden nicht an

o,10/0 Ammoniak ioo0/0ig . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 8 5 250 52

0,27 % Monoäthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1i 8 12 175 58

o,6 0/0 Triäthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 1i 7,5 30 175 43

0,58 0/0 Tetramethylammoniumhydroxyd ..... 12 12 J20 etwa 100 58

o,23 0/0 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . ....... 12 springt auch nach 4 Stunden nicht an

' 0,5 0/0 Natriumbicarbonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 springt auch nach 4 Stunden nicht an

Beispiel -- Man polymerisiert 3o Teile N-Vinylpyrrolidon in 7o Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 0/0 30%igem Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Menge des angewandten Vinylpyrrolidons, wie in Beispiel i bei 50°. Zusätze von verschiedenen Mengen Ammoniak ergeben folgende Latenzzeiten und Polymerisationsgeschwindigkeiten

°/o Ammoniak iooo/oig

(bezogen auf N-Vinyl- (in Min.) PG k-Wert

pyrrolidon)

l-

ohne springt nicht an -

0,04 180 200 63

0,1 5 250 53

o,4 0 500 56

1,6 0 85o 62

Bei der geringen Menge von o,010/0 ioo%igem Ammoniak mußten zur Pufferung und Neutralhaltung 0,5 0/0 Natriumbicarbonat zugegeben werden. Die Tabelle zeigt deutlich die bedeutende Verkürzung der Latenzzeit und Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Anunoniakmenge. Beispiel 3 Der Einfluß der Wasserstoffionenkonzentration auf den Polymerisationsverlauf ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle. Die zugesetzte Ammoniakmenge beträgt o,i 0/0, bezogen auf N-Vinylpyrrolidon, sonst entsprechen die Bedingungen denen der Beispiele 1 und 2. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte durch Zusatz von Phosphorsäure.

Anfangs-PH (M#.) PG k-Wert

6 6o 45 56

9 5 250 55

10 0 210 55

Beispiel 4 Polymerisiert man wie im Beispiel i mit Zusatz von 0,I0/0 ioo%igem Ammoniak bei verschiedenen Temperaturen, so ergibt sich der Einfluß der Polymerisationstemperatur auf die Latenzzeit und Polymerisationsgeschwindigkeit aus folgender Zusammenstellung

Temperatur LZ PG k-%Vert

3o0 4o Min. ioo 63

500 5 - 250 56

700 2 - 530 54

g00 0 - 1200 52

Beispiel 5 Von EinfluB auf die Latenzzeit, Polymerisationsgeschwindigkeit und vor allem auf den k-Wert ist auch die Menge des angewandten Wasserstoffperoxyds.

Polymerisiert man entsprechend Beispiel i in Gegenwart von 0,3 °/o Ammoniak und ändert die Menge des Wasserstoffperoxyds, so erhält man folgende Werte für die Latenzzeit, Polymerisationsgeschwindigkeit und den k-Wert

°% H202 30°/,1g

(bezogen auf LZ PG k-Wert

Vinylpyrrolidon) (Min.)

2,0 o iioo 33

1,5 o 800 38

1,0 0 700 45

0,5 0 400 56

0,25 1o 350 65

Vermindert man die Menge des Wasserstoffperoxyds noch mehr, so bleibt die Polymerisation leicht stehen infolge des Verbrauchs des Wasserstoffperoxyds. Es empfiehlt sich, in diesen Fällen jeweils kleine Mengen Wasserstoffperoxyd nachzugeben

°/o H202 3o°/oig I LZ I PG I k-Wert

2 X o,1 20 2g0 8o

3 X 0,05 23 225 go

3 X 0,01 springt nicht an -

Die Zusammenhänge zwischen dem k-Wert und der angewandten Menge Wasserstoffperoxyd sind aus der Kurve in Abb. i für eine Polymerisationstemperatur von 50' ersichtlich.
Beispiel 6 Auch die Konzentration des Ansatzes hat auf die Latenzzeit, Polymerisationsgeschwindigkeit und den k-Wert EinfluB. Die Polymerisation wurde bei 50' mit 20/, Wasserstoffperoxyd 3o°/oig und 0,40/, Ammoniak, bezogen auf N-Vinylpyrrolidon, durchgeführt

°/o-Gehalt

N Vinyl-.) PG k-Wert

pyrrolidon

io springt nicht an -

20 O 250 34

40 0 850 39

50 0 850 35

6o 0 850 35

80 io 350 35

go io 150 -

Wo springt nicht an -

Bei dem letzten Ansatz mit ioo °/o N-Vinylpyrrolidon springt die Polymerisation unter den.vorliegenden Bedingungen nicht an, ein Zeichen, daB das Wasser für den Polymerisationsverlauf von Bedeutung ist. Mit fallender Vinylpyrrolidonkonzentration steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit bis zu der Konzentration von 6o °/o an, entsprechend der zunehmenden Hydratbildung. Sie bleibt dann konstant bis zu 4o °/o und fällt erst bei weiterer Verringerung der Konzentration in der Weise, wie es bei der Lösungspolymerisation üblich ist. Die Polymerisationsgeschwindigkeit als Funktion der Konzentration ist in Abb. 2 wiedergegeben.
Überraschend ist die weitgehende Unabhängigkeit des k-Wertes von der Konzentration. Dadurch ist es möglich, die Polymerisation unter Zulauf der monomeren Lösung durchzuführen, wie es wegen der Wärmeabführung bei hochkonzentrierten Ansätzen technisch vorteilhaft ist, ohne daB sich der k-Wert durch den Zulauf oder die Zulaufgeschwindigkeit wesentlich ändert, wie folgende Reihe zeigt Polymerisiert man 5o Teile N-Vinylpyrrolidon in 5o Teilen Wasser mit einem Zusatz von 2 °/o Wasserstoffperoxyd und 0,4 °/o iooP/oigem Ammoniak, bezogen auf N-Vinylpyrrolidon, so ergeben sich folgende k-Werte in Abhängigkeit von der Zulaufzeit:

Zeit des Zulaufs (Min.) I k-Wert

alles vorgelegt 30

12 33

120 38

Die geringe Steigerung des k-Wertes mit Verlängerung der Zulaufzeit ist.wahrscheinlich auf den allmählichen Zerfall des Wasserstoffperoxyds und die dadurch bedingte Verringerung seiner Konzentration bei längerer Zulaufzeit zurückzuführen.
Beispiel 7 Hält man 3o Teile N-Vinylpyrrolidon in 7o Teilen Wasser unter Zusatz von o,i °/o ioo°/oigem Ammoniak und 0,5 °/0 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd, bezogen auf Vinylpyrrolidon, bei 2o0, so erhält man in Gegenwart von Luftsauerstoff keine Polymerisation. Im Stickstoffstrom dagegen setzt die Polymerisation sofort ein und ist im Verlauf von etwa 2 Stunden im wesentlichen beendet. Ohne Zusatz von Ammoniak bleibt die Reaktion auch im Stickstoffstrom aus. Der k-Wert des Produktes ist 56.
Beispiel 8 Polymerisiert man 25 Teile N-Vinylpyrrolidon und 25 Teile N-Vinylcaprolactam in 5o Teilen Wasser unter Zusatz von o,2 Teilen ioo°/oigem Ammoniak und i Teil 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Monomere, bei 5o0, so bilden sich bei Beginn der Polymerisation zunächst zwei Schichten, die beim Rühren eine trübe Emulsion ergeben. Mit fortschreitender Polymerisation wird die Lösung klarer, bis zuletzt eine völlig klare, viskose Lösung erhalten wird. Beispiel g Polymerisiert man eine Mischung von q.5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylnitril in 5o Teilen Wasser unter Zusatz von 0,25 Teilen 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd und 0,05 Teilen ioo°/oigem Ammoniak, bezogen auf die Monomere, bei 5o°, so erhält man eine schwach trübe Lösung; ein daraus hergestellter Film ist nach dem vollkommenen Trocknen in Wasser nur noch quellbar.
Beispiel io Polymerisiert man 45 Teile N-Vinylpyrrolidon. und 5 Teile Vinylisobutyläther in So Teilen Wasser unter Zusatz von o,25 Teilen 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd und o,05 Teilen ioo°/oigem Ammoniak, bezogen auf die Monomere, bei So' im Stickstoffstrom, so tritt die Polymeiisation sofort ein, und man erhält nach etwa i1/2 Stunden eine klare, viskose Lösung eines Mischpolymerisats mit dem k-Wert 43.
Beispiel ii In eine 8o' heiße Mischung von ioo Teilen Wasser, ioo Teilen Methanol, 2 Teilen 2o°/oigem Ammoniak und i Teil 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd läßt man roo Teile Acrylsäuremethylester, roo Teile N-Vinylpyrrolidon und i Teil 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd innerhalb 1/2 Stunde einlaufen. Man erhält eine klare, hochviskose Lösung, die sich mit kaltem Wasser verdünnen läßt. Beim Erwärmen der verdünnten Lösung scheidet sich das Polymerisat aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus N-Vinyllactamen für sich allein oder in Mischung untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation Ammoniak, wasserlösliche Amine oder Salze dieser Stoffe zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff polymerisiert.