DE2100943A1 - Verfahren zur Einführung von Metallkationen in Lactam-Polymerisate - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HllblestraBe 20

Unser Zeichen

Anwaltsakte 20 340
ße/Sch

Datum

11. Januar 1971

The Polymer Corporation Reading, Pennsylvanie / USA

"Verfahren zur Einführung von Metallkationen in Lactam-Polymerisate"

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung von Metallkationen in Lactainpolyraerisate.

fcjalze mehrwertiger Metalle verbinden sioh mit den Amidgruppen von Polyamiden, beeinflussen ihre Kristallisätionseigenschaften und demzufolge einige andere Eigen-

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schäften der Polyamide. Durch Zugabe einiger polyvalenter Salze kann die Stabilität des Molekulargewichts der durch anionische Polymerisation hergestellten Polyamide ebenso beeinflusst werden, sodaß es wünschenswert ist, ein optimales Verfahren zur Einführung von Kationen in das Polymerisat zu finden. Eine geeignete Auswahl des Kations und dessen Konzentration kann eine beträchtliche Abnahme der zu erwartenden Kristallinität ermöglichen. Dieses Verfahren zur Verringerung der Kristallinität wurde in der Tschechoslowakischen Patentanmeldung PV 1933-69 beschrieben. Nach dieser Erfindung werden Lactame durch anionische Katalysatoren polymerisiert, wozu die Salze von bi-, trioder tetravalenten Kationen in das Anfangsreaktionsgemisch oder ein teilpolymerisiertes Geraisch eingeführt werden. So wurde beispielsweise die Verwendung von CrCl^, AlCl, und MgGIo beschrieben. Nach der Französischen Patentschrift 1 499 058 werden Metallhalogenide in das Anfangsreaktionsgemisch eingeführt, wobei die Wirkung dieser Verbindungen in einer Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit besteht.

Das Grunderfordernis für eine anionische Polymerisation von Lactamen ist ein wasserfreies System. Jedoch sind die meisten anorganischen Salze, die für die Modifizierung von i-Olyamiden geeignet sind, gewöhnlich in Form der Hydrate erhältlich. Sowohl die Herstellung wasserfreier Salze als auch ihre Verwendung unter der notwendigen Vermeidung von

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Feuchtigkeit ist in den meisten Fällen schwierig. Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung mittels einem Verfahren aufgehoben, bei dem man mehrwertige Kationen in Lactampolymerisate einführt, wobei bi- und mehrwertige Metallisationen, wie Be²⁺, Mg²⁺, Ga²⁺, Zn²⁺, br²⁺, Cd²⁺, Ba²⁺, Hg²⁺, Al⁵⁺, bc^$+, In⁵⁺, La⁵⁺, Ti⁴⁺, Ge⁴⁺, Un²⁺, Ub⁵⁺, ^b⁵⁺, Pb²⁺, Gr⁵⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe⁵⁺, Go²⁺, Ni²⁺, Gu²⁺, Rh⁴⁺,

H-+ H-+ H-+

Pd , Ir und/oder Pt in das Anfangspolymerisationsgemisch in Form der Komplexe der Kationen der obigen Metalle mit den entsprechenden monomeren Lactamen eingeführt werden. Das so erhaltene Gemisch wird dann der Polymerisation unterworfen.

Das vorgesehene Verfahren zur Einführung von Kationen in die Lactampolymerisate hat den Vorteil, daß die voraus erwähnten Komplexe nicht hygroskopisch oder im wesentlichen weniger hygroskopisch als wasserfreie nicht komplexe Öalze sind. Darüber hinaus lösen sich die oben angegebenen Korn- j plexe leichter in dem monomeren Lactam als die wasserfreien liichtkomplexsalze. Diese Faktoren sind besonders bei der anionischen Polymerisation von Lactamen von Bedeutung, weil auf diese 'Weise die Möglichkeit besteht, die Einführung von unerwünschtem wasser in das Polymerisationssystem beträchtlich zu verringern. Auf diese Weise können höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten und eine bessere Reproduzierbarkeit des Verfahrens bei der anionischen Polymerisation und

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- 4 -bessere Eigenschaften des Endpolyamids erreicht werden«

Die Komplexe können den Reaktionsgemiech in irgendeinem Abschnitt seiner Herstellung, vorteilhafterweise jedoch Tor der Zugabe dtr Katalysatoren eingeführt werden* Ib Falle von anionisoher Polymerisation können die Komplexe zugegeben werden, nachdem der Initiator (d.h. die starke Base) gelöst wurde; nach der darauf folgenden Zugabe des Komplexes wird die Polymerisation durch Zugabe eines Aktivators, beispielsweise von Isooyanat oder Acetylcaprolactan eingeleitet. Bei der mit Wasser, Aeinsalzen oder alt Aminosäuren eingeleiteten hydrolytischen Polymerisation können die Komplexe bei irgendeinem Herstellungsabsohnitt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bei langsameren anionischen oder hydrolytischen Polymerisationen von Lactamen kann der Komplex dem polymerisierenden System ebenso so lange zugegeben werden, wie dies seine Viskosität ermöglicht.

Sie Komplexe der oben angegebenen Kationen mit den monomeren Lactamen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das üblichste Herstellungsverfahren von Komplexen, die Lactame enthalten« besteht darin, daß man eine methanolische Lactamlöeung oaoh der Dehydratisierung der Hydrate der entsprechenden Baliβ in 2.2-Dimethoxypropan zugibt; der so gebildete Komplex wird mit Äther ausgefällt (siehe

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beispielsweise S.K. Madan und H.H. Senk, J.Inorg.Nucl. Chen». 27,1049/1955/). Auf diese Weis· wurden Komplexe des Mⁿ⁺.(Laeta»)₆(£il0^)_n von den oben erwähnten Autoren oder durch die Anaelderin hergestellt, wobei als Leeta* Pyrrolidon, Piperidon, Gaprolacta» verwendet wurde und M Ni²⁺, Gr^⁺, Go²⁺ ist. Bei der Herstellung von Komplexen können Benzollösungen von Salabjdraten, denen geringe Mengen Aceton zugegeben werden kann, u« ihr· Löslichkeit zu erhöhent ebenso verwendet werden. Während der aieotropen Dehydratisierung in Gegenwart von Laotaaen werden Iristalline Koaplexe ausgefällt (C.L.fiollinson und B.C. White, Znorg. Ghee. 1,281 (1962)). Dieses Verfahren wurde aur Herstellung von Gr(Gaprolaotae)xClx, Cr(Gaprolacta«)₆(G10^)x, Cu(Gapro-

und CuCGaprolactas^Gl^ verwendet. Von einigen wasserfreien Salzen können Koeplexe unmittelbar dadurch erhalten werden, daß «an die Salzlösung (hauptsächlich in Methanol) alt einer Lactaalösung oder Soh··!*· eiecht und danach in aanchen Fällen «it lta»r ausfällt. Nach diese· | Verfahr·!), wurden bcispielsweis· die folgenden Verbindung·» hergestellt: Al(Oaprolaota«)gGl^, Me(Gaprolactaa)₆(ClO^)₂, Ni(0aprolactaii)₆J₂, Co(Caprolaotae)₆/Go(SCll)^/, Mn(Gaprolactam)jGl₂, Ba(Gaprolacta«)₆(C10^)₂, La(Pyrrolidon)₆(N0₅),.

Die oben beschriebenen Verfahren «raöglichen die Herstellung der Komplex· d«r voraus erwähnten Kationen mit den •ntspreoh«nd«n aonoaeren Lactasen. All· in den Beispielen

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verwendeten Koaplexe wurden nach einen der beschriebenen Verfahren hergestellt. Die so gebildeten Komplexe sind hauptsächlich Verbindungen, die schnell kristallisieren und ihre Reinigung ist viel leichter als die Reinigung und Dehydratisierung von einfachen Balzen. Sowohl hohe Reinheit der zugeführten Verbindungen und besonders das Nichtvorhandensein von Wasser, als auch ihre geringere Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit stellen ein erfolgreiches Polymerisationsverfahren der Lactame sicher. Dies trifft sowohl für die hydrolytische Polymerisation als auch für die anionische Polymerisation au, bei der die Verunreinigungen beträchtlich den Ablauf der Polymerisation und das Endmolekulargewicht des Polymerisats beeinträchtigen. Im letzteren falle beeinträchtigt die wechselnde Reinheit der Bali· sowohl den Endpolyeerisationsgrad als auch die Stabilität des Polymerisats gegenüber thermisches und oxidative· Abbau«

Beispiel 1

0,41 g Cr(Caprolactae)jCl₅ (bei 12Q⁰C unter einen Vakuum von 1 mm Hg getrocknet) wurden in der Schmelze von 11 g Caprolactaoa bei 12O⁰O gelöst. Nach Zugabe von 0,36 g Natriuinoaprolaotani wurde die Lösung 3 Stunden auf 200°C erh%itzt und dann sich abkühlen lassen. Das so erhaltene grünliche Polymerisat enthielt 8 % Wasser-extahierbare Verbindungen und aein Polyiaerisationsgrad betrug 533. Die Kristal-

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linität des Produkts betrug die Hälfte des Wertes eines Polymerisate, das in ähnlicher Weise ohne Zugabe des Koeplexes hergestellt wurde»

Beispiel 2

9i3 S Mg(GaPrOIaCtBe)₆(OlO^)₂ (bei Zieuerteeperatur 24 Stunden unter eine« Yakuua von 1■■ Hg getrocknet) wurden in 16,3 g Caprolaet·.· bei 100⁰G gelöst. Nach Zugabe von 0,085 g Natriumcaprolactee und 0,0688 g Tetraecetylhexamethylendiaein wurde das Geeisoh 2 Stunden auf 1?5°0 erhitzt. Bas Polymerisat enthielt 10 # Wasser-extrahierbar· Verbindungen, sein Polynerisationsgrad betrug 21? und sein» Kristallinität war 15 Ji, Di· Kristallinität eines ig&hnlicher Weise polyuerißierten Polyoaprolactees, Jedoch ohne die Zugabe des Komplexes, betrug 60%. ■ .

Beispiel 5

1 g Natriumcaprolactaa und 1,56 g Al(Gaprolactam)gClx (ge- g trocknet bei 8ö°/1 ■» Hg 1 Stunde) wurden in 24 g Caprolactam bei 100°C gelöst« Nach einstündigem Erhitzen auf 240° wurde ein Polymerisat erhalten, das 12 % Wesserextrahierbar· Verbindungen enthielt. Das Polymerisat hatte «inen Polyaerieationegrad von 110 und «eine Krietallinität betrug 28>.

Beispiel 4 · "

Ein Geeiaoh von 12,7 g Enantolacta«, 1,1 g Co(Enantol*cta«l-

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p und 0,3 g '""-Aminoenantsäure wurden in einem geschlossenen Behälter 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 240⁰G erhitzt. Das so erhaltene Polymerisat hatte eine Kristallinität von 18 % und enthielt weniger als 2 # monomeres Lactam.

Beispiel 5

0,24 g Cr(Gapryllactam)₅(C10^),, 0,114 g Natriumcapryllactam und 0,015 g N-Benzoylcapryllactam wurden in 2,8 g Capryllactam bei 80°0 gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten auf 170°G erhitzt. Das erhaltene Polymerisat mit hohem Molekulargewicht, dessen Gehalt an Wasser-extrahierbaren Verbindungen 1 % betrug, hatte eine Kristallinität von 23;

Beispiel 6

In 11,3 g Caprolactam wurden 0,2 g Cr(Caprolactam),Cl,, 0,2 g Natriumcaprolactam und 0,065 g N-Benzoylcaprolactam allmählich bei 100°G gelöst. Es wurde ein Polymerisatgleichgewicht mit einem Polymerisationsgrad von 254 durch 1,1-stündiges Polymerisieren bei 200° erreicht. Bei einer Polymerisationszeit von 3 Stunden oder 10 Stunden betrug der Polymerisationsgrad 262 bzw. 258. Wenn Caprolactam ohne dem Chromkomplex polymerisiert wurde, fiel der Polymerisationsgrad innerhalb 3 Stunden um 20 % ab.

Beispiel 7

12 g Cr(Laurinolactam),Cl, wurden in 200 g Laurinolactam

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bei 200⁰G gelöst. Nach Kühlen auf Zimmertemperatur wurde die verfestigte Lösung zerstoßen und mit 1,8 g Adipinsäure gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde 150 Stunden unter einer inerten Atmosphäre auf 280⁰O erhitzt; auf diese Weise wurde es zu einem Polymerisat, das 1,8 % Monomer enthielt, umgewandelt.

Beispiel 8

1,2 g Mn(4-Phenyl-2-acetidinon)₂(C₆HcS0,)₂ wurden in 20 g 4-Phenyl-2-acetidinon gelöst. Nach Verfestigung wurde das Produkt zerstoßen und mit 1,95 S des Natriumsalzes von N-Äthyl-2-methyl-3-oxohexanamid unter einer inerten Atmosphäre gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 195° polymerisiert.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Einführung bi- und polyvalenter Kationen von Metallen wie Be, Mg, Ga, Zn, or, Cd, Ba, Hg, Al, Bc, In, La, Ti, Ge, on, rib, Pb, V, Cr, Mn, i'e, Co, Ni, Cu, Mn, Rh, Ta, Pd, W, Ir und/oder Pt in Lactampolymerisate von Lactamen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im King dadurch gekennzeichnet, daß man die Einführung der Kationen der oben erwähnten Metalle in das Anfangspolymerisationsgemisch in Form von Komplexen der Kationen dieser Metalle mit den entsprechenden monomeren Lactamen einführt und das so erhaltene Gemisch dann polymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,daß man den Komplex in dem geschmolzenen monomeren Lactam löst, Initiatoren (und,soweit notwendig,Aktivatoren) dem Gemisch zugibt und dann das Gemisch der Polymerisation unterwirft.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplex in dem geschmolzenen monomeren Lactam löst, das Gemisch nach Verfestigung zerstößt und nach Granulierung (soweit gegeben) in ein Polymerisat nach Verfahren überführt, die denen ähnlich sind, wie sie bei dem monomeren Lactam verwendet werden.

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