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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten
aus ungesättigten Carbonsäureamiden mit verbesserter Löslichkeit Mischpolymerisate
aus ungesättigten Carbonsäureamiden, z. B. Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid,
untereinander und bzw. oder mit anderen Monomeren, wie ungesättigten Carbonsäuren,
ihren Salzen oder Vinyllactamen, sind im allgemeinen nur in Wasser löslich und werden
durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln, z. B. von Alkoholen oder Ketonen, aus
ihren wäßrigen Lösungen ausgefällt. Bei der Polymerisation erhält man je nach der
Zusammensetzung der Monomerenmischung Produkte mit einem bestimmten maximalen Polymerisationsgrad,
dem eine bestimmte Viskosität der wäßrigen Polymerisatlösung entspricht.
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Es ist ferner bekannt, daß man durch Erhitzen von Polyacrylsäureamid
und Polymethacrylsäureamid in trockenem Zustand unter Ammoniakabspaltung höhermolekulare,
aber in Wasser unlösliche und nur noch quellbare Produkte erhält, die nicht oder
nur schwierig weiterverarbeitet werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich besser lösliche Mischpolymerisate
bei gleichzeitiger Erhöhung der Viskosität in Lösung erhält, wenn man die wäßrigen
oder wasserhaltigen Lösungen von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Carbonsäureamiden
untereinander und bzw. oder mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen
so lange auf Temperaturen oberhalb 50° erwärmt, bis sich der K-Wert der Polymerisate
erhöht hat.
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Als ungesättigte Carbonsäureamide kommen alle Amide von a, ß-ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren in Betracht, z. B. Acrylsäureamid, seine Homologen und
Derivate, wie Methacrylsäureamid, Äthylacrylsäureamid, Crotonsäureamid oder a-Chloracrylsäureamid,
ferner N-substituierte Amide, wie z. B. 9- Methylacrylsäureamid, 1\T - Äthylacrylsäureamid,
Fumarsäurediamid u. a.
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Monomere polymerisierbare Verbindungen, die im Gemisch mit ungesättigten
Carbonsäureamiden polymerisiert werden können, sind vorzugsweise solche, die mit
diesen in einem weiten Mischungsverhältnis wasserlösliche Mischpolymerisate ergeben,
z. B. Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, Acrylsäure, ihre Homologen,
z. B. Methacrylsäure und deren Salze, Malein- und Fumarsäure sowie deren Salze oder
Vinyläther, z. B. Vinylmethyläther. In vielen Fällen sind jedoch auch solche monomere
Verbindungen geeignet, die nur bei Anwendung bestimmter Mengenverhältnisse wasserlösliche
Produkte liefern. Hierzu zählen z. B. die Ester der Acrylsäure und ihrer Homologen,
ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyläther, Vinylester,
z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, N-disubstituierte Carbonsäureamide, z. B.
N-Diäthylacrylamid, Acrylharnstoffe, Vinylhalogenide u. a. Sie können zusammen mit
ungesättigten Carbonsäureamiden oder ihren Mischungen miteinander oder mit Monomeren,
die die Wasserlöslichkeit der Mischpolymerisate erhöhen, polymerisiert sein.
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Die erfindungsgemäß nachbehandelten Mischpolymerisate besitzen verbesserte
Löslichkeitseigenschaften; sie werden z. B. beim Zusatz organischer Lösungsmittel
zu ihren wäßrigen Lösungen im Gegensatz zu den nicht vorbehandelten Produkten nicht
ausgeflockt. Ihre Lösungen sind viskoser als diejenigen der Ausgangsprodukte.
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Ein Mischpolymerisat beispielsweise aus 25 Teilen Methacrylsäureamid
und 75 Teilen Acrylsäureamid mit dem K-Wert100 wird durch Zugabe von SOo/oigem Methanol
aus der wäßrigen Lösung ausgeflockt. Nach 40stündigem Erhitzen in wäßriger Lösung
auf 95° erhöht sich der K-Wert auf 170. Gleichzeitig erhält man z. B. in 60°/o Methanol
eine völlig klare, viskose Lösung. Ähnlich verhalten sich andere wasserlösliche
Mischpolymerisate ungesättigter Carbonsäureamide-Die K-Werte werden stets in lo/oiger
wäßriger Lösung bestimmt.
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In der Tabelle 1 ist die Abhängigkeit des K-Wertes eines Mischpolymerisats
aus 70 Teilen Methacrylsäureamid und 30 Teilen Vinylpyrrolidon in 20o/oiger
wäßriger
Lösung von der Nachbehandlungstemperatur dargestellt.
| Tabelle 1 |
| Anfangs- Zeit Temperatur End- |
| K-Wert Stunden ° C K -Wert |
| 57,8 40,0 50 67,5 |
| 57,8 40,0 - 62 84,0 |
| 57,8 40,0 76 109,0 |
| 57,8 40,0 95 138,0 |
Der Viskositätsanstieg ist ferner von der Dauer der Wärmebehandlung abhängig. Die
Abhängigkeit des K-Wertes desselben Mischpolymerisats aus 70 Teilen Methacrylsäureamid
und 30 Teilen Vinylpyrrolidon in 20%iger wäßriger Lösung von der Behandlungsdauer
bei konstanter Temperatur ist aus der Tabelle 2 ersichtlich.
| Tabelle 2 |
| Anfangs- Zeit Temperatur End- |
| K-Wert Stunden ° C K -Wert |
| 57,3 1,5 95 57,5 |
| 57,3 2,5 95 60,0 |
| 57,3 3,5 95 65,0 |
| 57,3 4,5 95 74,0 |
| 57,3 5,5 95 78,5 |
| 57,3 6,5 95 92,5 |
| 57,3 8,5 95 100,0 |
| 57,3 11,5 95 1150 |
| 57,3 15,5 95 128,0 |
| 57,3 23,5 95 135,5 |
| 57,3 30,0 95 137,5 |
| 57,3 40,0 95 138,0 |
Die Erhöhung der Viskosität und die Verbesserung der Löslichkeitseigenschaften sind
schließlich auch von der Konzentration der Mischpolymerisatlösungen zu Beginn der
Wärmebehandlung abhängig. Es ist besonders vorteilhaft, von etwa 5- bis 40o/oigen
Lösungen auszugehen, doch können auch niedriger konzentrierte Lösungen bis zu etwa
1% und höher konzentrierte Lösungen bis zu etwa 70% verwendet werden. In der Tabelle
3 ist die Abhängigkeit des K-Wertes eines nachbehandelten Mischpolymerisats aus
80 Teilen Methacrylsäureamid und 20 Teilen Acry lsäureamid von der Konzentration
seiner Lösung vor Beginn der Wärmebehandlung wiedergegeben.
| Tabelle 3 |
| Konzentration Anfangs- Zeit Temperatur End- |
| o.#o K-Wert Stunden P C K-Wert |
| 2 58,6 40,0 95 64,5 |
| 5 58,6 40,0 95 103,0 |
| 10 58,6 40,0 95 117,5 |
| 15 58,6 40,0 95 120,0 |
| 20 58,6 40,0 95 120,5 |
Wegen der hohen Viskosität ihrer Lösungen bei guter Löslichkeit eignen sich die
erfindungsgemäß nachbehandelten Mischpolymerisate besonders gut als Verdickungsmittel.
Sie sind hierin vielen Naturprodukten und synthetischen Stoffen überlegen. Von großem
Vorteil ist häufig ihre Löslichkeit in Gemischen aus Wasser und organischen Flüssigkeiten,
wie Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, I.sopropanol, oder Ketonen, z.
B. Aceton. Es lassen sich weiterhin mit Hilfe der erfindungsgemäß nachbehandelten
Mischpolymerisate hochviskose Mischungen aus Wasser und organischen, in Wasser löslichen
Verbindungen mit einem viel geringeren Zusatz von Verdickungsmitteln herstellen,
als es bisher möglich war. Sie eignen sich deshalb in besonderem Maß als Verdickungsmittel
für pharmazeutische und kosmetische Präparate, aber auch allgemein in den Fällen,
in denen hochviskose Lösungen oder Pasten benötigt werden. Sie sind schließlich
gute Klebstoffe für Papier, Holz, Glas und andere Werkstoffe und ergeben klare,
harte Filme. Ihre wäßrigen Lösungen sind gegen den Angriff von Bakterien und Schimmelpilzen
sehr beständig und können unbeschränkt aufbewahrt werden. Dies ist ein erheblicher
Vorteil gegenüber Knochen- oder Hautleim. Auch die Verleimungen selbst sind beständig.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine 20%aige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus
70 Teilen Methacrylsäureamid und 30 Teilen Vinylpyrrolidon mit dem K-Wert 55 wird
40 Stunden auf 95° erhitzt. Hierbei steigt der K-Wert auf 130 an. Die erhaltene
viskose Lösung läßt sich leicht mit Wasser und Methanol in jedem Verhältnis sowie
mit 60%igen wäßrigen Lösungen von Äthanol, Isopropanol oder Aceton verdünnen. Nach
dem Trocknen der Lösungen erhält man harte, transparente Filme.
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Beispiel 2 Eine 20%ige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus
80 Teilen Methacrylsäureamid und 20 Teilen Vinylcaprolactam mit dem K-Wert 40 wird
40 Stunden auf 95° erwärmt. Der K-Wert steigt hierbei auf 110 an. Die erhaltene
hochviskose Lösung läßt sich mit 60o/oigen wäßrigen Lösungen von Methanol, Äthanol
und Aceton in jedem Verhältnis verdünnen. Beispiel 3 Eine 15%ige wäßrige Lösung
eines Mischpolymerisats aus 80 Teilen Methacrylsäureamid und 20 Teilen Acrylsäureamid
mit dem K-Wert 47 wird 40 Stunden auf 95° erhitzt. Man erhält ein Produkt mit dem
K-Wert 125, das sich unbeschränkt mit Wasser und Methanol sowie mit 70o/oigem wäßrigem
Äthanol und 60%igem wäßrigem Aceton verdünnen läßt.
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Beispiel 4 Man erwärmt eine 16%ige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats
aus 25 Teilen Methacrylsäureamid und 75 Teilen Acrylsäureamid mit dem K-Wert 100
40 Stunden auf 95°, wobei der K-Wert auf 170 ansteigt. Die erhaltene hochviskose
Lösung kann unbeschränkt mit Wasser und 60%igem wäßrigem Äthanol oder 50%igem wäßrigem
Aceton verdünnt werden. Beim Trocknen der Lösungen erhält man harte, transparente
Filme.
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Beispiel 5 4,2 Teile Methacrylsäureamid und 1,8 Teile Vinylpyrrolidon
werden in 24 Teilen Wasser gelöst und
nach Zusatz von 0,009 Teilen
Azo-bis-isobuttersäurenitril 8 Stunden bei 75° unter Stickstoff polymerisiert. Nach
beendeter Polymerisation wird die Reaktionsmischung bei einem Druck von 4 at 1 Stunde
auf 130° erhitzt. Der K-Wert beträgt 132.
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Beispiel 6 40 Teile einer 15o/oigen Lösung von Acrylsäureamid in Wasser
und 6 Teile Methacrylsäureamid in 14 Teilen Wasser werden in Gegenwart von 0,024Teilen
Azo-bis-isobuttersäurenitril 21/Q Stunden bei 75° unter Stickstoff polymerisiert.
Nach beendeter Polymerisation wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter 3,5 at
auf 120° erhitzt. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert 170. Beispiel 7 Eine 20o/oige
wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 60 Teilen Methacrylsäureamid, 30 Teilen
Vinylpyrrolidon und 10 Teilen Vinylimidazol mit dem K-Wert 75,5 wird 40 Stunden
auf 95° erhitzt. Hierbei steigt der K-Wert auf 135 an. Die so erhaltene sehr hochviskose
Lösung läßt sich leicht mit 6011/oigen wäßrigen Lösungen von Methanol, Äthanol und
Aceton in jedem Verhältnis verdünnen.
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Beispiel 8 Erhitzt man die 20o/oige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats
aus 67,5 Teilen Methacrylsäureamid, 30 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,5 Teilen Vinylimidazol
mit dem K-Wert 70 während 40 Stunden auf 95°, so steigt der K-Wert auf 131 an. Das
Produkt läßt sich vorzüglich mit wäßrig-alkoholischen Gemischen verdünnen.