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Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 223 364 und den USA.-Patentschriften
2 826 614 und 3 105 098 bekannt, Acetylenmonoalkohole durch Umsetzung von Acetylen
mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden
Anionenaustauschern bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken herzustellen.
Die Verfahren haben den insbesondere für kontinuierlichen Betrieb gravierenden Nachteil,
daß die verwendeten Anionenaustauscher nach einer bestimmten Zeit durch das Reaktionsgemisch
bzw. schon durch geringe Mengen an Verunreinigungen der Carbonylverbindungen in
Gestalt entsprechender Säuren oder Ester desaktiviert werden. Die Reaktion muß unterbrochen
werden, um den Anionenaustauscher durch eine zusätz-
liche Aktivierungsoperation,
z. B. durch Behandlung anit Alkalihydroxyd oder. 4alim) ethylat zu reaktivieren.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkohole
durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre
Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern bei erhöhter Temperatur und erhöhten
Drücken gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ionenaustauscher während
der Umsetzung mit Verbindungen, die aus Alkali- bzw. Erdalkalikaflonen und austauschfähigen,
die Reaktion 'katalysierenden Gegenionen bestehen, reaktiviert.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Aceton durch
folgende Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert das beanspruchte Verfahren Acetylenmonoalkohole
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb.
Verunreinigungen der Ausgangscarbonylverbindungen in Gestalt entsprechender Säuren
oder Ester stören im Gegensatz zu vorgenannten Verfahren die Umsetzung nicht. Diese
Ergebnisse sind überraschend, da erwartet werden kann, daß Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
als Zusatz zum Reaktionsgemisch die Reaktion beeinträchtigen bzw. verhindern. So
ist z. B. bekannt, daß Basen, tertiäre Acetylenalkohole in Acetylen und Keton spalten
(vgl. Journal of Organic Chemistry, Bd. 27, S. 4323 [1962]).
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Als Ausgangsstoffe geeignete Carbonylverbindungen sind Aldehyde und
insbesondere Ketone der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen
oder hetereocyclischen Reihe. Beispielsweise seien von den Ketonen Aceton, Methyläthylketon,
Cyclooctanon, 2-Methylhepten-(2)-on-(6) , Acetophenon, Benzophenon, Methylvinylketon,
Cyclohexanon, N-Methylpiperidon, 2-Methyl-hepten-(1)-on-(6) erwähnt. Als Aldehyde
können z. B. Formaldehyde, Acetaldehyde, Citral, Benzaldehyd, Piperonal, Crotonaldehyd,
n- und Isobutyraldehyd oder 2-Äthylhexanal verwendet werden. Die Carbonylverbindungen
können bis zu 5 Gewichtsprozent an entsprechenden Säuren bzw. Estern als Verunreinigungen
enthalten. Im allgemeinen arbeitet man mit Acetylen und Carbonylverbindungen in
einem Molverhältnis von 1:1 bis 5:1.
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Geeignete Anionenaustauscher sind beispielsweise sämtliche handelsüblichen
bekannten Produkte, soweit sie quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Es handelt sich
hierbei um partiell vernetzte und daher in den üblichen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen,
Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern, unlösliche
organische Polymere, die z. B. über ein Kohlenstoffatom an die Makromolekülkette
gebundene Gruppierungen
tragen, wobei die Reste R, R' und R" niedere Alkylreste darstellen, die gegebenenfalls
durch Hydroxyl-
oder Alkoxylgruppen substituiert sind. Als Reste R, R' und R" sind
in den handelsüblichen technischen Produkten vorzugsweise Methyl- und ß-Hydroxyäthylgruppen
anwesend. Aber auch Polymere, die in das Makromolekül eingebaute Gruppierungen
enthalten, sind verwendbar. Zur Herstellung dieser verschiedenen stark basischen
Anionenaustauscher sei auf die entsprechenden Kapitel der Monographie von F. H e
l f f r i c h, Ionenaustauscher, Verlag Chemie, 1959, verwiesen.
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Das zu jeder quartären Ammqniumgruppe des Polymeren gehörende Gegenanion
kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Splfat-,-Acetat-, Formiat-, Cyanid-Alkoholat
oder Hydroxylion sein. Für das beanspruchte Verfahren ist die Art des im Anionenaustauscher
vorliegenden Anions praktisch ohne Bedeutung, doch verwendet man vorteilhaft ein
Anion, dessen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz in Alkohol oder dem anderen
verwendeten Lösungsmittel löslich ist, da sich in diesem Fall das Auswaschen des
beispielsweise nach der Gleichung
entstehenden Salzes NaX aus dem Polymeren besonders einfach gestaltet. Man kann
einen Anionenaustauscher, z. B. in seiner Chloridform, auch vor der Reaktion durch
Behandlung mit entsprechenden Gegenanionen in eine gewünschte Form, z. B. in die
Alkoholatform, bringen. Es ist zweckmäßig, vor der
Reaktion, insbesondere
mit hydrophoben Carbonylverbindungen, das gegebenenfalls im Austauscher vorhandene
Wasser durch Durchleiten yon organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Methanol;
Äthern, zB. Glykolmonoäther, Tetrahydrofuran; Acetalen, z. B. des- Formaldehyds,
zu entfernen.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart von Verbindungen, die aus Alkali-
bzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen
bestehen, durchgeführt. Unter austauschfähigen Gegenionen (Haftionen) werden entsprechende
Anionen nach der Begriffsbestimmung von H 0 u -b e n-We y 1, Methoden der organischen
Chemie, Brd. 1/1, S.527ff., verstanden. Infolge ihrer Austauschfähigkeit beladen
diese Gegenionen laufend den Austausch er und reaktivieren seine durch das Reaktionsgemisch
desaktivierten Wirkungsgruppen. Die Menge an Gegenionen und damit an aktivierenden
Verbindungen hängt in der Regel von der Zahl der Wirkungsgruppen, der Reaktionsfähigkeit
der Carbonylverbindung und vorhandenen Verunreinigungen ab, was durch Vorversuche
ermittelt werden kann. Im allgemeinen verwendet man eine Menge von mindestens 0,001,
vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,05 Mol aktivierende Verbindung,
bezogen auf 1 Mol Carbonylverbindung. Geeignete aktivierende Verbindungen sind z.
B. solche des Lithiums, Bariums, Calciums, Magnesiums und vorzugsweise des Natriums
und Kaliums. Als austauschbare, die Reaktion katalysierende Gegenionenwerdenvorzugsweise
Hydroxid-, Cyanid- und Alkoholationen verwendet. Die Alkoholate sind in der Regel
araliphatische, cycloaliphatische oder vorzugsweise aliphatische Alkoholate, z.
B. Methylate, Äthylate, Isopropylate, tertiäre Butylate, Äthylhexylate, Benzylalkoholate,
Cyclohexanolate.
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Vorteilhaft ist die Verwendung von Alkoholaten des herzustellenden
Acetylenmonoalkohols.
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Die Behandlung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 800
C, vorteilhaft zwischen 30 und 50"C, durchgeführt. Bei höheren Temperaturen neigen
die stark basischen Anionenaustauscher bekanntlich zu Zersetzungsreaktionen. Die
Umsetzung wird unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 30 at, diskontinuierlich
oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. In der Regel verwendet man zum Lösen
der aktivierenden Verbindung unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel,
die bei der Cpiteren Aufarbeitung des Reaktionsgemisches leicht abtrennbar sind,
z. B. Alkanole wie-Methanol, tertiäres Butanol; Acetylenglykol oder vorteilhaft
den herzustellenden Acetylenmonoalkohol.
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Es können ebenfalls Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran
angewendet werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 1 bis 1000
Gewichtsprozent, bezogen auf aktivierende Verbindung.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Vorteilhaft wird
zunächst der quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Anionenaustauscher, der beispielsweise
in einer Korngröße von 0,1 bis 2 mm vorliegt, entwässert. Dabei wird das im Austauscher
vorhandene Wasser vorzugsweise mit dem entsprechenden Lösungsmittel herausgelöst.
Die Trocknung kann aber auch nach bekannten Methoden, z. B. über Phosphorpentoxid
im Vakuum, vorgenommen werden.
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Bei der Trocknung unter Verwendung eines Alkohols bleibt das Volumen
des Austauschers praktisch konstant, auch tritt kein Aktivitätsverlust ein. Gegebe-
nenfalls
kann vor der Entwässerung der Austauscher durch Behandlung mit entsprechenden Gegenionen,
z. B. durch ein- oder mehrfache Aufschlämmung in Natriumacetatlösung bei 10 bis
50D C, in die gewünschte Form gebracht werden.
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In einem Druckgefäß beliebiger Gestalt wird der Austauscher eingefüllt,
dann werden bei vorgenanntem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich die Ausgangsstoffe,
vorzugsweise im Gemisch miteinander, und eine die aktivierende Verbindung enthaltende
Lösung zugegeben und bei vorgenannter Temperatur gehalten. Austauscher mit austauschfähigen
aber die Reaktion nicht katalysierenden Gegenanionen werden während einer Aktivierungszeit
von etwa 2 bis 4 Tagen durch die aktivierende Verbindung aktiviert.
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Austauscher mit katalysierenden Gegenanionen werden während der Reaktionszeit
kontinuierlich reaktiviert. Das im diskontinuierlichen Betrieb am Ende der Reaktion
anfallende Gemisch bzw. der Austrag im kontinuierlichen Betrieb werden dann mit
Säure, z, B. Ameisen- oder Adipinsäure, neutralisiert und der Endstoff durch fraktionierte
Destillation isoliert.
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Unumgesetzte Carbonylverbindung kann wieder verwendet werden. Im allgemeinen
erhält man Ausbeuten von 85 bis 97 O/o, bezogen auf umgesetzte Carbonylverbindung.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren herstellt baren Verbindungen
sind wertvolle -Zwischenprodukte für die Herstellung von Lösungsmitteln, Riechstoffen,
Korrosionsschutzmitteln und Pflanzenschutzmitteln.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie
verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 3 Volumteile eines partiell vernetzten Styrolpolymerisats,
das an den Benzolkernen durch Gruppen der Formel [- CH2 - Ne (CH2)3] Cle substituiert
ist - es handelt sich um die Chloridform des unter der Bezeichnung (AMBERLITE IRA
400 im Handel erhältlichen stark basischen Anionenaustauschers , werden durch Aufschlämmen
mit 30 Volumteilen 7gewichtsprozentiger Natriumacetatlösung in die Acetatform übergeführt.
Anschließend wird der Austauscher mit 10 Volumteilen Wasser neutral gewaschen. Zur
vollständigen Verdrängung des Wassers wird der Austauscher dann mit etwa 30 Volumteilen
Methanol behandelt. Dabei schlämmt man den Austauscher mit Methanol auf und läßt
nach etwa 15 bis 60 Minuten das Lösungsmittel ab. Diesen Vorgang wiederholt man
so Iange, bis im abgelaufenenMethanol maximal 0, 1°/o Wasser und im Austauscher
maximal 0, 2 °/o Wasser nachgewiesen werden können. Der Ionenaustauscher wird dann
in ein Hochdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur
von 38 bis 400 C werden über zwei Zulaufpumpen stündlich 0,5 Teile mit 0,25 Teilen
Acetylen gesättigtes Aceton und 0,05 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol, das 0,005 Teile
30gewichtsprozentige methanolische Kalilauge enthält, eingepumpt. Die Reaktionstemperatur
wird über einen Kühlkreis geregelt. Nach einer Aktivierungszeit von 2 Tagen, in
der der Austauscher durch die methanolische Kalilauge aktiviert wird, erhält man
jeweils innerhalb 24 Stunden etwa 15 Volumteile Austrag. Der Gehalt an 3-Methyl-1-butin-3-ol
und Aceton wird titrimetrisch und gaschromatographisch
ermittelt.
Zur Gewinnung des 3-Methyli-butin-3-ols wird der Austrag mit Ameisensäure oder Adipinsäure
neutralisiert und anschließend fraktioniert destilliert. Innerhalb 24 Stunden werden
im Durchschnitt etwa 7,4 Teile reines 3-Methyl-1-butin-3-ol (entspricht 92 bis 950/o
der Theorie, bezogen auf umgesetzte Carbonylverbindung) und etwa 6,6 Teile Aceton
erhalten. Das Aceton wird wieder-eingesetzt.
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Nach kontinuierlicher Herstellung von 550 Teilen 3-Methyl-1-butin-3-ol
ist der Austauscher noch- aktiviert. Unter analogen Reaktionsbedingungen ohne Zusatz
aktivierender Verbindungen können bis zur Erschöpfung der Aktivität des Austauschers
nur 230 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol hergestellt werden. Dann muß der Austauscher
frisch aktiviert werden.
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Beispiel 2 3 Volumteile Ionenaustauscher des Beispiels 1 in der Hydroxylform,
die mit Methanol wasserfrei gewaschen wurden, werden in ein Hochdruckrohr eingefüllt.
Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 40 bis 42"C werden über zwei-Zulaufpumpen
stündlich 0,5 Teile 2-Methyl-1-hepten-6-on, das mit 0,17 Teilen Acetylen gesättigt
ist, und 0,005 Teile or-Dehydrolinalool, das 0,00025 Teile Kalihydroxid enthält,
eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wird über einen Küblkreis geregelt. Innerhalb
24 Stunden werden etwa 14,5 Teile Austrag erhalten. Zur Gewinnung des o ;-Dehydrolinalools
wird der Austrag wie im Beispiel 1 neutralisiert und fraktioniert destilliert.
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Es werden täglich im Durchschnitt etwa 8,5 Teile ol-Dehydrolinalool
und etwa 4,6 Teile 2-Methyl-1-hepten-6-on erhalten (95 bis 970/, der Theorie, bezogen
auf Keton). Nach kontinuierlicher Herstellung von 120 Teilen ec-Dehydrolinalool
ist der Austauscher noch aktiviert, während bei analoger Arbeitsweise
ohne Aktivierung
nur 60 Teile a-Dehydrolnalool hergestellt werden können; dann muß der Austauscher
wieder frisch aktiviert werden.
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Beis-piel 3 3 Volumteile Ionenaustauscher (Beispiel 2), die wie im
Beispiel 2 vorbehandelt sind, werden in einem Hochdruckrohr bei 25 at und 40 bis
42"C über zwei Zulaufpumpen stündlich mit 0,1 Teil mit 0,04Teilen Acetylen gesättigtem
2-Äthyl-1-hexanal und 0,02 Teilen 4-Äthyl-1-octin-3-ol, das 0,005Teile 30gewichtsprozentige
methanolische Kalilauge enthält, versetzt.
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Innerhalb 24 Stunden werden etwa 3 Teile Austrag erhalten. In analoger
Arbeitsweise zu Beispiel 1 erhält man innerhalb 24 Stunden im-Durchschnitt etwa
1,4 Teile 4-Äthyl-1-octin-3-ol (entspricht 89 bis 93 O/o der Theorie) und etwa 1,1
Teile unveränderte Carbonylverbindung. Nach kontinuierlicher Herstellung von 45
Teilen Endstoff ist der Austauscher noch aktiviert, während bei analoger Arbeitsweise
ohne Aktivierung nur 10 Teile 4-Äthyl-1-octin-3-ol hergestellt werden.