DE1021358B - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Oxime erhält, wenn man auf primäre Amine, deren Aminogruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, in Gegenwart eines Salzes einer Säure des Wolframs, Molybdäns oder Urans Wasserstoffperoxyd einwirken läßt (vgl. schweizerische Patentschrift 288 168). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß erhebliche Verluste an Wasserstoffperoxyd auftreten und die Reaktion, insbesondere bei Verwendung von niederen aliphatischen Aminen, zu größeren Mengen an Nebenprodukten führt.

Es wurde nun gefunden, daß man Oxime erhält, wenn man auf primäre Amine in Gegenwart sauerstoffübertragender Katalysatoren unter Bestrahlung mit kurzwelliges Licht emittierenden Lichtquellen und in Gegenwart von Wasser molekularen Sauerstoff einwirken läßt.

Die Belichtung kann mit beliebigen, kurzwelliges Licht emittierenden Lichtquellen erfolgen. Besonders geeignet sind Ouecksilberhochdrucklampen. Da nicht nur der extrem kurzwellige Teil des Spektrums für die beabsichtigte Umsetzung wirksam ist, sondern auch die durch Glas nicht absorbierten Anteile, so kann man die Belichtung auch von außerhalb des Reaktionsgefäßes durch Glaswände oder -fenster vornehmen. Man kann aber auch die üblichen Quarztauchlampen verwenden.

Als sauerstoffübertragende Katalysatoren eignen sich besonders die wasserlöslichen Salze von Säuren des Molybdäns, Wolframs und Urans.

Verwendet man zur Oxydation Luft, so muß man diese sorgfältig von beigemengtem Kohlendioxyd befreien, weil dieses die Oxydation stört, vermutlich infolge Carbonatbildung mit dem Amin.

Das günstigste Mengenverhältnis von Wasser und Amin läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Man oxydiert z. B. jeweils nur einen Teil des Amins und wählt das Mengenverhältnis von Wasser und Amin so, daß sich das Reaktionsgemisch nach der Bestrahlung in zwei Schichten trennt. Das entstandene Oxim befindet sich dann im allgemeinen größtenteils in der Aminschicht und kann aus ihr durch fraktionierte Destillation rein gewonnen werden. Das wiedergewonnene Amin und die wäßrige Schicht, die gegebenenfalls noch etwas Oxim und Amin und den Katalysator gelöst enthält, werden erneut verwendet.

Blindversuche ohne Bestrahlung ergaben keine nachweisbaren Mengen Oxim. Andererseits ließ sich beim Einleiten von Sauerstoff in aminfreies Wasser auch unter Belichtung kein Wasserstoffperoxyd nachweisen. Das vorliegende Verfahren beruht also auf einer spezifischen Reaktion zwischen Amin, lichtaktiviertem Sauerstoff und Wasser, die von der bekannten Oxydation der Amine mit Wasserstoffperoxyd Verfahren zur Herstellung von Oximen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Friederich, Worms,

und Dr. Werner Luck, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

verschieden ist. Daß es mit photochemisch aktiviertem Sauerstoff gelingt, primäre Amine in Oxime überzuführen, war unerwartet und bietet gegenüber der Verwendung des bisher als Oxydationsmittel benutzten Wasserstoffperoxyds erhebliche wirtschaftliche Vorteile.

Beispiel 1

Durch eine Lösung von 125 g Cyclohexylamin und 1,25 g Natriumwolframat in 125 g Wasser, die sich in einem Ouarzgefäß befindet, leitet man bei gewöhnlicher Temperatur unter Bestrahlung mit einer Ouecksilberhochdrucklampe einen lebhaften Sauerstoffstrom. Nach 50 Stunden trennt man die entstandenen Schichten und unterwirft die obere der fraktionierten Destillation, wobei man 105 g Cyclohexylamin zurückgewinnt. Als Rückstand hinterbleiben 16 g rohes Cyclohexanonoxim, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Aceton bei 86° schmilzt.

Verwendet man als Lichtquelle eine gewöhnliche Ouarztauchlampe, so erhält man ähnliche Ergebnisse. Man kann dabei auch als Reaktionsgefäß einen· Kolben aus gewöhnlichem Glas verwenden.

Beispiel 2

Man bringt in eine aus 125 g n-Butylamin, 1,25 g Natriumwolframat und 125 g Wasser bereitete Lösung eine mit Wasserkühlung versehene Ouecksilberdampftauchlampe ein und leitet während der Bestrahlung in die Lösung bei gewöhnlicher Temperatur einen lebhaften Sauerstoffstrom ein. Nach 30stündiger Behandlung wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält neben 115 g nicht umgesetztem n-Butyl-

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amin 5 g reines Butyraldoxim, das durch Ultrarotspektrum identifiziert wurde.

Beispiel 3

Durch eine in einem Quargefäß befindliche Lösung von 125 g Cyclohexyl amin in 125 g Wasser, der 1 Gewichtsprozent Kaliummolybdat (K₂MoO₄) zugesetzt war, leitet man bei gewöhnlicher Temperatur unter Bestrahlung mit einer mit Wasserkühlung versehenen Ouecksilberdampftauchlampe einen mäßigen Sauerstoffstrom. Nach 50 Stunden trennt man die entstandenen Schichten und unterwirft die obere, nicht wäßrige Schicht der fraktionierten Destillation. Man gewinnt 105 g nicht umgesetztes Cyclohexylamin zurück. Der Destillationsrückstand wird aus Aceton umkristallisiert, wobei 15 g reines Cyclohexanonoxim erhalten werden.

Ersetzt man die der Lösung zugegebene Menge von 1 Gewichtsprozent Kaliummolybdat durch die gleiche Menge Silberchromat (Ag₂CrO₄), so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen bei der gleichen Arbeitsweise wie im Absatz 111g reines Cyclohexanonoxim. Setzt man der Lösung von 125 g Cyclohexylamin in g Wasser 1 Gewichtsprozent Silbernitrat zu und arbeitet sonst in der gleichen Weise, so beträgt die Ausbeute an Cyclohexanonoxim 21 g.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Oxydation von primären Aminen, deren Aminogruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Amine in Gegenwart sauerstoffübertragender Katalysatoren unter Bestrahlung mit kurzwelliges Licht emittierenden Lichtquellen und in Gegenwart von Wasser molekularen Sauerstoff einwirken läßt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 927 506, 923 913;
   schweizerische Patentschrift Nr. 288 168.

   © 709 8W4K 12.57