DE924523C - Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Disazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Disazofarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen, metallnsierbaren Disazofarbstoffen, deren gekupferte Cellulosefärbungen so gute Naßechtheiten aufweisen, daß sie eine mehrfache Seifenwäsche aushalten. Die in grünstichiggelben Tönen färbenden neuen Farbstoffe bereichern die Gruppe der lieht- und waschechten, kupferbaren Cellulosefar#bstoffe in einem Farbbereich, wo hohen Anforderungen genügende Vertreter bisher fehlten. Sie schließen damit eine Lücke in dieser wertvollen Farbstoffklasse.
• In der Patentschrift 842 095 ist unter anderem gezeigt worden, -daß durch Kupplung von je i Mol einer diazotierten 2-Amino-i-oxybenzol- und 2-Amino-i-carboxybenzolverbindung mit einer 4, 4' - Di - acetoacetylamnnodiphenylverbindung metallisierbare Disazofarbstoffe erhalten werden können, deren gekupferte Cellulosefärbungen eine mehrfache Seifenwäsche aushalten. Sie färben jedoch in züemlich rotstichiggelben Tönen. Vorbekannte ähnliche Disazofarbstoffe aus 2 Mol diazotierten 2-Amino- i -carboxybenzolverbindungcn sind ihnen, im Ziehvermögen unterlegen und geben gekupferte Cellulosefärbungen, deren geringe Naßechtheiten eine mehrfache Seifenwäsche nicht gestatten.
• Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle, grünstichiggelbe bis reingelbe, kupferbare Disazofarbstoffe erhält, wenn man in beliebiger Reihenfolge i Mol einer unsulfonierten 4, 4'-Di-agetoacetylamino-diphenylverbindung, die in 3, 3'-Stellung noch weiter substituiert sein kann, mit je i Mol einerDiazonium-verbindung der allgemeinenFormel und i Mol einer o-Carboxy-diazoniumverfiinidung der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt, die auch mit der ersten identisch sein kann. In dieser Formel bedeutet A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der durch mindestens eine saure, wasserlöslich machende Gruppe substituiert ist, und duneben noch andere in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann.
• Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Azokomponenten sind neben dem 4, 4' Di-acetoacetylamino-diphenyl selbst die in 3, 3'-Stellung durch niedermolekulare Alkyl- und Alkoxygruppen oder durch Halogen substituierten Derivate zu nennen, wobei das 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl hervorragend naßechte, aber etwas rotstichigere, das 3, 3'-Dichlor-4, 4'Jdiaminodiphenyl und das 3, 3'-Dimethyl:-4, 4'-diaminodiphenyl bezüglich Farbton und Eigenschaften die technisch wertvollsten erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe ergibt.
• Die charakteristischen Diazokomponenten entsprechend obiger Formel kann man aus i Mol 5-Amino-2-acetylaminobenzol-i-carbon!säure und i Mol einer solchen dem Rest A entsprechenden primären Aminoverbindung der Benzol- und Naphthalinreihe herstellen, die als saure, wasserlöslich machende Gruppen mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe enthält und daneben, wie in Azofarbstoffen üblich, durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxylgruppen oder heterocyclische Reste weitersubstituiert sein kann, indem man die wäßrige Lösung der Älkalisalze dieser Komponenten entweder mit Phosgen-behandelt, bis die primären Aminogruppen verschwunden sind, oder aber indem man zuerst die eine der Komponenten, vorzugsweise die demRestA entsprechende, mit einem Chlorameisensäureph-enolester acyliert und mit dem erhaltenen Arylcarbaminsäurephenolester die andere Komponente in wäßriger Lösung der Alkalisalze so lange behandelt, bis unter Abspaltung von Phenol das unsymmetrische Harnstoff derivat gebildet ist, worauf man die Acetylaminogruppe unter milden Bedingungen verseift. Nach der ersten Methode gleichzeitig entstandene symmetrische Harnstoffderivate kann man nach Verseifung der Acetylaminogruppen mit verdünnten Mineralsäuren und auf Grund der verschiedenen Wasserlöslichkeit der Alkalisalze abtrennen.
• Brauchbare; dem Rest A entsprechende Aminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe sind beispielsweise die 3- oder 4-Aminobenzoli-sulfonsäuren oder -carbonsäuren, die 2-Methoxy-2-Chlor- oder 2-Methyl-5-aminobenzol-i-sulfon-Säuren, die 4-Chlor- oder 4-Methyl-5-aminobenzoli-sulfonsäuren,die 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure, die 5-Amino-3-methyl- oder -3-sulfo-2-oxybenzol-i-carbönsäuren, die i-A.minonaphthalin-4-sulfonsäure, die 2-Aminonaphthalin-4, 8- oder -6, 8 - disulfonsäuren, die 2 - (4' - Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-5- oder -7-sulfonsäuren.
• Als zweite Diazokomponente kann entweder die gleiche oder eine verschiedene o-Aminocarbonsäure derBenzol- und Naphthalinreihe verwendet werden; im letzteren Fall beispielsweise 2-Aminoben.zoli-carbonsäure, 2-Aminobenzol-i, 4- oder i, 5-dicar-Bonsäure, 2 - Amino - i - carboxybenzol - 4 - oder -5-sulfonsäure und die entsprechenden. Sulfonsäureamide, -dimethyl@amide, -äthanolamide usw., i - A.minonaphthalin - 2 - carbonsäure; 2 - Aminonaphthalin - 3 - carbonsäure, insbesondere aber 5-Acylamno-2=amino-#benzoesäuren, wie 5-Acetylamino-, 5 - Carbomethoxyamino-, 5 - Carbäthoxyamino-, 5 - Carbo - methoxyäthoxyamino - 2 - aminobenzoesäure, weil diese von besonders günstigem Einfluß auf das Ziehvermögen und die Echtheiten der damit hergestellten erfindungsgemäßen Farbstoffe sind.
• Die Diazotierung der neuen, charakteristischen Diazokomponenten geschieht zweckmäßig nach der indirekten Methode durch Eintropfen einer wäßrigen Lösung ihrer Alkalisalze, die auch,die nötige Menge Alkalinitrit gelöst enthält, in verdünnte Mineralsäure in der Kälte.
• Die Kupplung wird in neutraler bis alkalischer Lösung bzw. Suspension durchgeführt. Beider Herstellung unsymmetrischer Disazofarbstoffe verfährt man stufenweise und kuppelt zweckmäßig in erster Stufe .diejenige Diazokomponente, welche zu einem leichter wasserlöslichen Monoazofarbstoffzwischenprodukt führt.
• Die durch Aussalzen der Kupplungslösung, Absaugen und Trocknen gewonnenen erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe stellen gelbe Pulver vor, die sich in heißem Wasser, gegebenenfalls nach Vermischen mit alkalisch reagierenden anorganischen Salzen, wie Natriumphosphaten oder -polyphosphaten, gut lösen und. Cellulosefasern nach üblichen Methoden direkt in grünstichiggelben Tönen färben.
• Die Kupferung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit üblichen Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat oder Kupferacetat, in neutralem oder schwach saurem Mittel erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in soda-alkalischem Bad erhalten werden. Bei der Nachbehandlung der Cellulasefärbung mit kupferabgebenden Mitteln wird der Farbton nur wenig verändert; dagegen werden die Naßechtheiten und die Lichtechtheit wesentlich verbessert.
• Gegenüber den aus der erwähnten. Patentschrift 842 095 bekannten Diazofarbstoffen aus i Mol eines 4, 4'-Diacetoacetylaminodiphenylabkömmlings, i der. in den 3, 3'-Stelluzigen Substituenten enthaaten. kann, gekuppelt mit i Mol eines diazotierten 2-Amino-benzol-i-carbonsäureabkömmlings und i Mol einer diazotierten 2-Amino-i-oxy-6-benzoylaminobenzol - 4 - sulfonsäure, zeigen die entsprechenden erfindungsgemäß erhältlichen Diazofarbstoffe, welche ,an. Stelle der 2-Am-ino-i-oxy-6-benzoylaminobenzol-4-sulfOnsäure die 4-Amino-3-carboxydiphenylharnstoff-4'-sulfonsäure als Diazokomponente enthalten, einen leuchtenderen, grünstichiggelben Farbton der gekupferten Färbung sowie eine bessere Lichtechtheit.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beisspiel i 70,2 Teile 4-Aminodiphenylh.arnstoff-3-carbonsäure-3'-sulfonsäure werden in 7oo Teilen. Wasser mit 16 Teilen Ätznatron gelöst, mit 13,8 Teilen Natriumnitrit vermischt und durch Zusetzen von 72 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 5 bis io° diazotiert. Man streut in die zitronengelbe. Suspension der Diazoniumverbindung 12 Teile Natriumbiearbonat und läßt eine Lösung von 35,2 Teilen 4= 4@-Diacetoacetylamino-i, i'-d@iphenyl in 5ooTeilen Wasser und 8 Teilen Ätznatron zufließen. Nach 12 Stunden erwärmt man. die dicke Suspension langsam auf 8o°, versetzt mit ioo/o Kochsalz, berechnet auf das erhaltene Volumen, und filtriert den ausgefallenen Disazofarbstoff der Formel ab. Der getrocknete Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, welches sieh in Wasser und in. konzentrierter Schwefelsäure gelb löst. Er besitzt ein gutes Ziehvermögen auf Cellulosefasern, die er nachgekupfert in reinen grünstichiggelben Tönen von ausgezeichneten Naßechtheiten färbt.
• Verwendet man an Stelle der 35,2 Teile 4, 4'-Diacetoacetylamino-i, i'-diphenyl 38 Teile 4, 4'-Diacetoacetylamino - 3, 3' - dimethyl - i, i' - diphenyl, 42,1 Teile 4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'-dichlori, i'-diphenyl oder 4.1,2 Teile 4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl, so werden ähnliche gelbe Disazofarbstoffe von denselben Echtheiten erhalten. Beispiel ;2 Man löst 35,1 Teile 4-Aminodiphenylharnstoff-3-carbonsäure-4'-sulfons.äure in 40o Teilen Wasser und 8,2 Teilen Ätznatron, vermischt mit 13,8 Teilen Natriumnitrit, kühlt auf 5° und gießt 4o Teile konzentrierte Salzsäure dazu. Nach einiger Zeit wird die zitronengelb ausgefallene Diazoniumverbindung mit 9 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert und in eine Lösung von 38 Teilen 4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3@-dimethyl-i, i'-dliphenyl in 5oo Teilen Wasser und 9 Teilen Ätznatron eingetropft. Sobald die Kupplung beendet ist, werden 2o Teile Natriumbicarbonat und (die Diazon.iumverbindung aus 19,4 Teilen 5-Acetylamino-2-aminobenzoesäure dazugegeben. Am nächsten. Tage heizt man langsam auf 8o°, gibt ioo/o Kochsalz, berechnet auf das erhaltene Volumen, zu, läßt i Stunde bei 8o° rühren und filtriert .ab. Der so erhaltene Disazofarbstoff der Formel ist ein gelbes Pulver, welches sich nach dem Vermischen mit gleichen Teilen Natriumpyrophosphat in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose werden in klaren, grünstichiggelben Tönen gefärbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen nach bekannten Methoden den Farbton nur wenig ändern und ausgezeichnete Naßun.d -Lichtechtheiten aufweisen.
• Ersetzt man in diesem Beispiel die 35,1 Teile 4-Amino;diphenylharnstoff-3-carbonsäure-4'-sulfon: säure durch gleiche Teile 4-Aminodiphenylharnstoff - 3 = carbonsäure - 3' - sulfonsäure, 43,1 Teile 4-Arninodiphenylharns:toff-3-carbonsäure,-2', 5'-disulfonsäure, 36,5 Teile 2'- oder 4'-Methyl-4-amino- so- erhält man Farbstoffe mit -ähnlichen reinen Farbtönen und Eigenschaften. Beispiel3 35,1 Teile 4-AminodiphenylharnstOff-3-carbonsäure-3'-sulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 angegeben, diazotie:rt und bei 1o bis 15° mit einer wird langsam auf 8o° erwärmt, mit 15 °/o Kochsalz, berechnet auf dras erhaltene Volumen, aasgesalzen und nach i Stunde abfiltriert. Nachdem Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Die nachgekupferten Färbungen auf Cellulosefasern sind rein grünstichiggelb und weisen hervorragende Echtheiten auf.
• Wird an Stelle der 35,1 Teile 4-AminodiphenylharnstOff-3-carbonsäure-3'-sulfonsäure eine andere :der in Beispiel 2 genannten Aminodiphenylharn.-stOff-3-carbonsäuren oder statt der 42,1 Teile 4 4!-Diacetoacetylamino-3, 3'-dichlor-1, 1'-diphenyl eine andere der im Beispiel 1 genannten Azokomponenten angewendet und im übrigen nach der Vorschrift des Beispiels gearbeitet, so werden ähnliche diphenylharnstoff - 3 - carbonsäure - 3' - sulfonsäure, 3855 Teile 2'- oder 4'=Chlor-4-amino-diphenylharnstoff - 3 - carbonsäure - 3'- sulfon:säure, 37,9 Teile 2', 4'-Dimethyl-4-am@inodiphenylharnistOff-3-carbonsäure-6'-sulfonsäure, 441 Teile 4-Amino-4'-oxydiphenylharnstoff-3, 3'-dicarbonsäure-5'-sulfonsäure, 33,I Teile 4 - Amino - 4' - oxy -:diphenylharnstoff-3, 3'-dicarbonsäure, 31,5 Teile 4-AminodiphenylharnstOff-3, 3'- bzw. -3, 4'-dicarbonsäure, q.0,1 Teile 4-Aminophenyl-1, 1'-naphthylharnstoff-3-carbonsäure-4'-s.ulfonsäure, 48,1 Teile 4-Aminophenyl-1, 1'-naphthylharnßtoff-3'-carbonsäurer3'; 8'-d.isu,lfonsäure, 4$,1 Teile 4-Aminophenyl-1, 2'-naphthylharnstOff-3-carbonsäure-4', 8'- bzw. -6', K-disulfonsäure oder 49,8 Teile einer Verbindung der Formel alkalischen Lösung von, 42,1 Teilen 4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'-dichlor-1, 1'-diphenyl :und 2o Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Die Suspension des Monoazofarbstoffes wird mit 1o Teilen Natriumbicarbonat und mit der Diazoniumverbindung aus 26 Teilen 2-Aminobenzoesäure-5=sulfonsäure-ß-oxyäthylamid versetzt. Der fertig gebildete Disazofarbstoff der Formel Disazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Beispiel4 36,5 Teile 4'-Methyl-4-aminodiphenylharnstoff-3-carbonsäure-3'-sulfonsäure werden in 40o Teilen Wasser und 8 Teilen Ätznatron bei 2o° gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit vermischt und bei 5 bis 1o° .auf 36.Teile konzentrierte Salzsäure und 8o Teile Wasser aufgetropft. Die so erhaltene zitronengelbe Diazosuspension wird mit 7 TeilenNatri:umcarbonat neutralisiert und in eine alkalische Lösung von 41,2 Teilen4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'-,dimethoxy-1, 1'-diphenyl eingetropft. Nachdem die Kupplung beendet ist, versetzt man mit 1o Teilen Natriumbicarbonat in Zoo Teilen Wasser und läßt eine Lösung der Di.azoniumverbirndung aus 13,7 Teilen wird bei 8o° mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, welches sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Fasern aus Baumwolle, Zellwolle, Viskose, Hanf oder Jute nachgekupfert in reinen gelben Tönen von sehr ,guten Echtheiten.
• Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 13,7 Teile 2-A.minobenzoesäure 19,4 Teile 4- oder 5 - Acetyl,amino - 2 - aminolbenzoesäure, 21 Teile 2-Amino-i-carboxyphenyl-4- bzw. -5-carbaminsäuremethylester, 22,4 Teile 2-Amino-i-carboxypheny1-4- bzw.-5-carbaminsäureäthylester, 25,4Teile 2-Amino-i-carboxyphenyl-4- bzw. -5-carbaminsäuremethoxyäthylester, 2,6,8 Teile 2-Amino-i-carboxyphenyl-4- bzw. -5-carbami,nsäureäthoxyäthylester, 25,2 Teile 5-Succinylamino-2-aminobenzoesäure, 18,1 Teile 2-Aminbbenzol-i, 4- bzw. -I, 5-dicarbonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfOnsäure, 21,6 Teile 2-Aminobenzoesäure-5-sulfonsäureamid, 23 Teile 2-Aminobenzoesäure-5-sulfonsäuremethyl.amid, 24,4 Teile 2-Aminobenzoesäure-5-sulfonsäure-dimethylami,d, 26 Teile 2-Aminobenzoesäure-5-sulfonsäure-ß-oxäthylamid, 21,5 Teile 4- ist ein gelbes Pulver, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er besitzt ein, ausgezeichnetes Ziehvermögen auf natürliche und regenerierte Cellulosefasern, die er nachgekupfert in klaren grünstichiggelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt. 2-Aminobenzaesäure zufließen. Der fertig gebildete Disazofarbstoff der Formel oder 5 - Methylsulfonyl - 2 - amino - benzoesäure, 18,7 Teile 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure oder 18,7 Teile i-Aminonaphthalin-2-carbonsäure, so werden ähnliche Farbstoffe mit denselben Eigenschaften erhalten. Beispie15 25,4Teile 2-Amino-i-carboxyphenyl-5-carbaminsäuremethoxy-äthylester werden in 18o Teilen Wasser mit 4,1 Teilen Ätznatron bei 2o° gelöst, mit 3o Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt und durch Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 4o Teilen Wasser bei o bis 5° diazotiert. Man neutralisiert die klare Lösung der Diazoniumverbindun:g mit 6,4 Teilen Natriumcarbonat in 6o Teilen Wasser und läßt sie zu einer nach Beispiel .2 hergestellten dickflüssigen Lösung des Monoazofarbstoffes aus 35,1 Teilen 4-Aminodiphenylh-arnistoff-3-carbonsäure-4'-sulfonsäure und 38 Teilen 4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'-dimethyl-i, i',diphenyl fließen, Sobald .die Kupplung beendet ist, heizt man langsam auf 8o°, gibt 35o Teile Kochsalz zu und filtriert nach i Stunde ab. Der Disazofarbstoff der Formel Nimmt man un Stelle der 38 Teile 4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'*=dimethyl-i, i'-diphenyl eine andere der im Beispiel, i genannten Di-acetoacetylaminodiphenylverbindungen, so werden ähnliche gelbe Disazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge i Mol einer unsülfonierten q., q.'-Diacetoacetylamino-diphenylverbindung, -die in 3, 3'-Stellung noch weitere Substituenten enthalten kann, mit i Mol einer Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel in welcher A einen, aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der mindestens eine säure wasserlöslich machende Gruppe enthält, und mit i Mol einer o-Carboxydiazoniumverbirndung der Benzol- und Naphthalinreihe kuppelt, die mit der ersten: identisch sein; kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 5-Acylamino-2-amin-oben7-ol-i-carbonsäure als zweite Diazokomponente verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 3, 3'-Dimethyl-4, q.'-diacetoacetylamino-diphenyl- als Azokomponente verwendet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 842 o95.