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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazofarbstoffen Das
Verfahren betrifft die Herstellung von blauen, kupferhaltigen Disazofarbstoffen,
und zwar handelt es sich um die Herstellung von unsymmetrischen, kupferhaltigen
Disazofarbstoffen der Diphenylreihe, die sich vor bekannten, vergleichbaren, kupferhaltigen
Disazofarbstoffen durch ihr verbessertes Ziehvermögen auf Cellulosefasern auszeichnen.
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Aus der Patentschrift 196 924 sind Disazofarbstoffe bekanntgeworden,
die durch Kupplung von tetrazotiertem Dianisidin mit je der äquimolekularen Menge
einer i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, die eine weitere Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls
in 8-Stellung noch eine Oxygruppe enthalten kann, und der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhältlich sind und die Cellulosefasern in rotstichigblauen .Tönen substantiv färben.
Erst viel später wurde erkannt, daß sich derartige o-Oxy-o'-alkoxy-azofarbstoffe
in Substanz oder auf der Faser mit Kupfersalzen nachbehandeln lassen, wodurch komplex
gebundenes Kupfer enthaltende Farbstoffe entstehen, die eine wesentlich verbesserte
Lichtechtheit aufweisen. Meist ist mit der Kupferung auch eine erhebliche Verminderung
der Wasserlöslichkeit verbunden, so daß für die Kupferung in Substanz nur solche
Farbstoffe in Frage kommen, die als komplexe Kupferverbindungen eine für die Zwecke
der Textilfärberei noch genügende Wasserlöslichkeit aufweisen, d. h. im allgemeinen
solche Farbstoffe, die eine größere Anzahl von Sulfonsäuregruppen enthalten, als
für entsprechende kupferfreie Farbstoffe nötig und üblich ist. So beschreibt ein
neueres Verfahren die Herstellung von vergleichbaren, aber gekupferten Disazofarbstoffen,
das darin besteht, daß man die durch Kupplung von tetrazotiertem q.; q:'-Diamino-3,
3'-dialkoxy-diphenyl mit je der äquimolekularen
Menge i-Oxynaphthalin-3,
6, 8-trisulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. deren Derivaten
erhältlichen Disazofarbstoffe nachträglich mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man für färberische Zwecke genügend
wasserlösliche, gekupferte Disazofarbstoffe auch erhält, wenn man ein tetrazotiertes
4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxy-diphenyl nacheinander mit je einer äquimolekularen
Menge r-Oxynaphthalin-3, 8- oder -4, 8-disulfonsäure und einer Azakomponente der
allgemeinen Formel
kuppelt, worin Y einen Phenyl- oder Diphenylrest, der noch weiter substituiert sein
kann, und Z einen in para-Stellung zur Iminogruppe befindlichen Acylaminorest bedeutet,
und den erhaltenen unsymmetrischen Disazöfarbstoff in Substanz mit kupferabgebenden
Mitteln behandelt.
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Als erfindungsgemäß verwendbare o, o'-Dialkoxytetrazoverbindung kommt
vorzugsweise diejenige des o-Dianisidins in Betracht: Als i-Naphtholsulfonsäure-Azokomponente
ist die i-Oxynaphthalin-3, 8- der -4, 8-disulfonsäure vorzuziehen, weil sie Endprodukte
von etwas reinerem Farbton gibt. Aus dem gleichen Grunde sind unter den definitionsgemäßen
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäurederivaten, die in der Aminogruppe durch einen
Phenylrest substituiert sind, den durch einen Diphenylrest substituierten vorzuziehen.
Als Acylreste in diesen Aminonaphthol-Azokomponenten kommen Reste von Carbonsäuren
der Benzolreihe (Aroylreste genannt), vorzugsweise jedoch Reste von niedermolekularen
Fettsäuren (Alcoylreste genannt) und von Kohlensäurehalbestern niedermolekularer,
Alkohole (Carbalkoxyreste genannt) in Betracht.
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Die Kupplung der erfindungsgemäß anwendbaren Tetrazo - 3, 3' - dialkoxy
- diphenylverbindung muß stufenweise erfolgen, indem man sie nacheinander in beliebiger
Reihenfolge in alkalischem Mittel auf die beiden Azokomponenten einwirken läßt;
die Kupplung der Naphtholdisulfonsäure an erster Stelle ist vorteilhaft.
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Die Kupferung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe geschieht mit
kupferabgebenden Mitteln nach bekannten Methoden in wäßriger Lösung oder Suspen-
I sinn bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Zusätzen;
wie Netz- und Dispergiermitteln oder aber von Salzen, wie Nätriumphosphaten oder
Natriumchlorid. Als kupferabgebende Mittel kommen- normale und komplexe Salze des
Kupfers mit anorganischen oder organischen Anionen; insbesondere auch Kupferaminokomplexsalze
mit Ammoniak oder geeigneten organischen, basischen Aminen in Frage, beispielsweise
Kupferchlorid, Kupfersulfat, Kupferacetat, deren Cupritetramminsalze, ferner komplexe
Kupfersalze aliphatischer a-Oxy- und a-Aminocarbonsäuren, wie Weinsäure oder Glykokoll.
Die neuen kupferhaltigen Disazofarbstoffe stellen in der Form ihrer Alkalisalze
dunkle Pulver vor, die sich in Wasser mit blauer Farbe gut lösen und aus dem Glaubersalz
enthaltenden Färbebad vorzüglich auf Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose
ziehen. Sie übertreffen im Ziehvermögen ganz allgemein die erwähnten vergleichbaren
kupferhaltigen Disazofarbstoffe. Die mit ihnen erhältlichen, sehr lichtechten Cellulosefärbungen
zeichnen sich überdies je nach der Zusammensetzung des verwendeten Farbstoffs, wie
oben ausgeführt, durch sehr reinen Farbton und teilweise eine bessere Wasserechtheit
aus und bieten als weitere sehr wertvolle Eigenschaft den Vorteil einer besseren
Lichtechtheit nach der Behandlung mit einer Knitterfestappretur.
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So übertreffen z. B. die vergleichbaren erfindungsgemäßen gekupferten
Farbstoffe aus i Mol 4, 4'-Tetrazo-3, 3'-dimethoxy-diphenyl und je i Mol i-Oxynaphthalin-4,
8- oder -3, 8-disulfonsäure und 2-(4'-Acetylaminophenylamino)-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure
den aus der deutschen Patentschrift 576 614 bekannten kupferhaltigen Disazofarbstoff
aus 1 MOI 4, 4'-Tetrazo-3, 3'-dimethoxydiphenyl und je i Mol i-Oxynaphthalin-q-sulfonsäure
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-i, 7-disulfonsäure in der Wasserechtheit und im Verhalten
bei der Knitterfestappretur und den aus der USA.-Patentschrift 1889 732 bekannten
gekupferten Disazofarbstoff aus: 1 Mol 4, 4'-Tetrazo-3, 3'-dimethoxydiphenyl und
je i Mol i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 2-(p-Methoxy-phenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in der Wasserechtheit und im Ziehvermögen. Ferner zeigt der aus der französischen
Patentschrift 913 5o6 bekannte kupferhaltige Disazofarbstoff aus i M01 4, 4'-Tetrazo-3,
3'-dimethoxydiphenyl und je i Mol i-Oxynäphthälin-3, 6, 8-trisulfonsäure und 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff mit i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure
und 2- W- Benzoylamino-phenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure als Azokomponenten
eine schlechtere Wasserechtheit, eine stärkere Änderung des Farbtons bei der Knitterfestappretur
und ein geringeres Ziehvermögen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung: Die Teile
bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Beispiel i 24,4 Teile
4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und
unter Eiskühlung mit 3o;4 Teilen r-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäüre in sodaälkälischer
Lösung gekuppelt, Nach erfolgter Bildung der Zwischenverbindung wird eine sodaalkalische
Lösung von 37,2 Teilen a-(4'-Acetylamino-phenylamino) - 5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure
zulaufen gelassen und bis zur Beendigung der Kupplung gerührt. Der gebildete Disazofarbstoff
wird mit Kochsalz ausgefällt und filtriert. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit
blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in lebhaften blauen Tönen. Durch Nachbehandlung
mit Kupfersulfat wird die Lichtechtheit wesentlich verbessert.
Der
Disazofarbstoff wird in 25oo Teilen Wasser bei 8o bis 85° gelöst, und bei dieser
Temperatur werden qoo Teile einer Kupferoxydammoniaklösung, die 5o Teile kristallisiertes
Kupfersulfat und i2o Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak enthält, zugefügt. Es
wird 4 bis 5 Stunden auf 8o bis 85° erhitzt und nach Zufügen von weiteren 5o Teilen
einer konzentrierten Ammoniaklösung 15 bis 2o Stunden auf 9o bis 95° erhitzt. Die
gebildete Kupferkomplexverbindung wird mit Kochsalz ausgefällt, filtriert und getrocknet.
Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und
aus dem wäßrigen Bad ausgezeichnet auf Baumwolle, Leinen und regenerierte Cellulosefasern
aufzieht. Die Färbungen sind sehr gut lichtecht und werden auch durch eine Knitterfestausrüstung
in Farbton und Lichtechtheit kaum beeinflußt.
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Ein Cellulosefasern in wesentlich rotstichigeren Tönen färbendes Produkt
wird erhalten, wenn man die Metallisierung in schwachsaurem Medium z. B. in folgender
Weise durchführt.
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Der Disazofarbstoff wird mit 5oo Teilen Wasser zu einer homogenen
Paste angerührt. Es werden 2ooTeile einer wäßrigen Kupfersulfatlösung, enthaltend
5o Teile kristallisiertes Kupfersulfat, und nach einigen Minuten 6o Teile kristallisiertes
Natriumacetat in konzentrierter Lösung zulaufen gelassen. Nachdem mehrere Stunden
bei Raumtemperatur verrührt wurde, bis eine vollkommen homogene Paste entstanden
ist, wird im Vakuum bei i2o bis 125° getrocknet.
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Beispiel 2 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden
in üblicher Weise tetrazotiert und unter Eiskühlung mit 32 Teilen i-Oxynaphthalin-3,
8-disulfonsäure in sodaalkalischer Lösung gekuppelt. Zu der Zwischenverbindung wird
hierauf eine ammoniakalische Lösung von 37,2 Teilen 2-(4'-Acetylaminophenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
zulaufen gelassen und verrührt, bis die Kupplung beendet ist. Der gebildete Disazofarbstoff
wird durch Ausfällen mit Kochsalz isoliert und, wie in Beispiel i beschrieben, in
die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Die getrocknete Kupferkomplexverbindung
stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern
in reinen, blauen Tönen färbt, die sich durch sehr gute Wasser- und Lichtechtheit
und insbesondere durch sehr gute Echtheiten in der Knitterfestappretur auszeichnen.
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Die Überführung des Disazofarbstoffes in ,die Kupferkomplexverbindung
kann auch in Gegenwart von organischen Basen, z. B. Pyridin, Diäthylamin, Triäthylamin,
Glykokoll, vorgenommen werden.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man in obigem Beispiel die
2-(4-'Acetylamino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure durch die 2-(4'-Carbomethoxyamino-phenylamino)-
bzw. 2-(4'-Carbäthoxyamino-phenylamino) -5-oxy-naphthaln-7-sulfonsäure ersetzt.
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Beispiel 3 Zu der Zwischenverbindung aus 2q:,4 Teilen tetrazotiertem
4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 30,4 Teilen z-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure
wird eine ammoniakalische Lösung, enthaltend 43,2 Teile der folgenden Verbindung
zulaufen gelassen und bis zur Beendigung der Kupplung verrührt. Der Farbstoff wird,
wie in Beispiel i beschrieben, in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Sie färbt
Cellulosefasern in lebhaften blauen Tönen von sehr guter Wasser- und Lichtechtheit:
Weitere ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man das oben beschriebene Urethan
durch folgende Verbindungen ersetzt
wobei unter R z. B. folgende Reste zu verstehen sind:
Beispiel 4 Zu der Zwischenverbindung aus z4,4 Teilen tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3,
3'-dimethoxydiphenyl und 30,4 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure wird eine
sodaalkalische Lösung von 52,8 Teilen 2-4'-Acetylamino - 3'- sulfo - diphenylamino)
- 5 -,oxy - naphthalin-7-sulfonsäure zulaufen gelassen und bis zur Beendigung der
Farbstoffbildung gerührt. Der Disazofarbstoff wird in üblicher Weise mit' Kupferoxydammoniak-Lösung
durch Erhitzen auf 9o bis 95° während 30 Stunden in die Kupferkomplexverbindung
übergeführt.
Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser
mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern in sehr gut lichtechten blauen Tönen färbt.
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Beispiel 5 Zu der Zwischenverbindung aus 2q.,4 Teilen tetrazotiertem
4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 30,4 Teilen r-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure
wird eine sodaalkalische Lösung von 43,5 Teilen 2-(4'-Benzoylamino-phenylamino)
-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure zugegeben und bis zur Beendigung der Farbstoffbildüng
verrührt. Der Disazofarbstoff wird; wie in Beispiel z beschrieben, in die Kupferkomplexverbindung
übergeführt, isoliert und getrocknet. Die Küpferkomplexverbindung stellt ein dunkles
Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern in lebhaften
blauen Tönen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt.
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Weitere ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man in obigem Beispiel
die 2-(4'-Benzoylaminophenylamino)-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure durch die 2-(4'-Salicoylamino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure
oder die 2-(4'-p-Toluylaminophenylamino)-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure ersetzt.