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Verfahren zur Herstellung der Kupferkomplexverbindungen von Trisazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daB man wertvolle Kupferkomplexverbindungen von Trisazofarbstoffen
der Zusammensetzung
worin R und R' einen Arylrest, ein x eine Sulfonsäuregruppe, das andere x Wasserstoff,
y eine in ortho-Stellung zu -azo'- stehende, zur Metallkomplexbildung befähig m
d : Gruppe, Z Wasserstoff, N H,
oder eine alkylierte, arylierte oder acylierte
N H2 Gruppe und n die Zahl i, 2 oder 3, bedeuten und worin OH in ortho-Stellungzu
-azo'-und-azoin para-Stellung zu -azo'- steht, erhält, wenn ;
man
die Tetrazoverbindung aus P Mol 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure einerseits mit
i Mol eines aromatischen Amids der Acetylessigsäure und andererseits mit i Mol eines
in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden und gegebenenfalls sulfonierten aromatischen
Amins, das in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende
Gruppe aufweist, kuppelt, den so erhaltenen Aminodisazofarbstoff weiter dianotiert,
mit i Mol einer Oxynaphthalinsulfonsäure der Zusammensetzung
worin Z und n die obengenannte Bedeutung besitzen, kuppelt und den nunmehr vorliegenden
Trisazofarbstoff mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man
i Mol der gegebenenfalls monoacylierten 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure dianotiert,
mit i Mol eines aromatischen Amids der Acetylessigsäure kuppelt, die gegebenenfalls
im 4-Amino-4'-acylamino-diphenyl-3-sulfonsäurerest vorliegende Acylaminogruppe verseift,
die erhaltene Aminoazoverbindung weiter dianotiert,, mit i Mol eines in para-Stellung
zur Aminogruppe kuppelnden und gegebenenfalls sulfonierten aromatischen Amins, das
in . ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe
aufweist, kuppelt, den so gewonnenen Aminodisazofarbstoff dianotiert, mit i Mol
eines Oxynaphthalinderivats der Zusammensetzung (II) kuppelt und den nunmehr vorliegenden
Trisazofarbstoff mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens arbeitet man derart,
daß man i Mol einer monoacylierten 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure dianotiert,
mit i Mol eines in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden und gegebenenfalls sulfonierten
aromatischen Amins, das in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexhildung
befähigende Gruppe aufweist, kuppelt, die erhaltene Aminoazoverbindung weiter dianotiert,
mit - i Mol eines Oxynaphthalinderivats der Zusammensetzung (II) kuppelt, im so
gewonnenen Disazofarbstoff die vorliegende Acylaminogruppe verseift, den Aminodisazofarbstoff
dianotiert, mit i Mol eines aromatischen Amids der Acetylessigsäure kuppelt und
den nunmehr vorliegenden Trisazofarbstoff mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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Von den im vorliegenden Verfahren anwendbaren aromatischen Amiden
der Acetylessigsäure seien zum Bzispiel erwähnt: Acetoacetylaminobenzol, i-Acetoacetylamino-2-,
-3- oder -4-methylbenzol, i-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, i-Acetoacetylamino-benzol-3-sulfonsäure,
r-Acetoacetylamino-benzol-4-sulfonsäure, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-3-sulfonsäure,
i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-4-sulfon- . säure, i-Acetoacetylamino-benzol-4-carbonsäure,
i-Acetoacetylamino-3-oxybenzol-4-carbonsäure, i-Acetoacetylamino-4-oxybenzol-3-carbonsäure,
2-Acetoacetylamino-naphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Acetoacetylamino-naphthalin-4,
8-disulfonsäure, 2-Acetoacetylamino-naphthalin-5, 7-disulfonsäure, 2-Acetoacetylamino-naphthalin-6,
8-disulfonsäure. Als in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde und gegebenenfalls
sulfonierte aromatische Amine, die in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung
befähigende Gruppe aufweisen, kommen beispielsweise in Frage: i-Amino-2-methoxybenzol,
i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-2-methoxynaphthalin,
i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
oder, wenn keine monoacylierte 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure verwendet wird,
auch i-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol.
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Von den Oxynaphthalinderiv aten der Zusammensetzung (II), welche zur
Schluß- bzw. Mittelkupplung Verwendung finden können, mögen die folgenden genannt
werden, wobei ihre Aufzählung keine Einschränkung der Vielzahl der möglichen Kupplungskomponenten
darstellen soll: i-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, i-Oxynaphthalin-3-sulfönsäure,
i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthaän-4-sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Cyclohexylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure,
2-(4'-Sulfo-phenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(3'-Carboxy-phenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(4'-Carboxy-phenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-i, 7-disulfonsäure.
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Die Kupplung der gemäß der ersten Ausführungsform des Verfahrens tetrazotierten
4, 4'-Diaminocliphenyl-3-sulfonsäure mit dem aromatischen Amid der Acetylessigsäure
wird vorteilhaft entweder in natriumcarbonat- oder natriumbicarbonatalkalischem
oder in essig- oder ameisensaurem Mittel ausgeführt. Die Vereinigung der Diazo-monoazo-Verbindung
mit dem in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden
und gegebenenfalls
sulfonierten aromatischen Amin erfolgt vorzugsweise in essigsaurem oder ameisensaurem
Mittel, kann aber gegebenenfalls auch in natriumcarbonat- oder natriumbicarbonatalkalischem
Medium durchgeführt werden. Die Schlußkupplung des Diazo-disazofarbstoffes mit der
Oxynaphthalinsulfonsäure der Zusammensetzung (II) wird vorteilhaft in schwach alkalischem,
beispielsweise in natriumbicarbonatalkalischem oder ammoniakalkalischem Mittel in
Gegenwart organischer Basen, z. B. Pyridin oder Chinolin, vollzogen.
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Analog gestaltet sich die Arbeitsweise, wenn die Trisazofarbstoffenach
den beiden anderen Ausführungsformen des Verfahrens hergestellt werden.
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Monoacylierte 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäuren, die gegebenenfalls
verwendet werden können, sind beispielsweise die 4-Amino-4'-acetylamino-diphenyl-3-sulfonsäure,
die 4-Ämino-4'-formylamino-diphenyl-3-sulfonsäure oder die 4-Amino-4'-oxalylamino-diphenyl-3-sulfonsäure.
° Die im Verlauf des Aufbaus der Farbstoffe vorzunehmende Verseifung der 4'-Acylaminogruppe
wird vorteilhaft in alkalischem Mittel vorgenommen.
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Die Überführung der erhaltenen Trisazofarbstoffe in ihre Kupferkomplexverbindungen
kann nach verschiedenen bekannten Verfahren, z. B. durch Erhitzen in schwach alkalischem
wäßrigem Mittel mit Kupferoxydammoniaklösung, gegebenenfalls in Anwesenheit organischer
Basen oder aber in der Schmelze von Alkalisalzen niedrigmolekularer aliphatischer
Monocarbonsäuren mit Kupfersalzen, erfolgen.
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Die neuen Farbstoffe färben Fasern aus Cellulose mit sehr gutem Ziehvermögen
in lebhaften grünen bis oliven Farbtönen von ausgezeichneter Wasch- und sehr guter
Lichtechtheit.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind Gewichtsteile. Beispiel i 26,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure werden
wie üblich mit 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach Zugabe von 3o Teilen
kristallisiertem Natriumacetat läßt man eine Lösung von i7;7 Teilen Acetoacetylaminobenzol
und 6 Teilen Natriumhydroxyd in i2oo Teilen Wasser zufließen. Wenn die Bildung der
Zwischenverbindung beendigt ist, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt.
Hierauf gibt man eine Lösung von 27,5 Teilen des Natriumsalzes der i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
in 3oo Teilen Wasser zu. Der erhaltene Disazofarbstoff wird isoliert, in i5oo Teilen
Wasser angerührt und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Zugabe zu einer
Mischung von 4o Teilen konzentrierter Salzsäure in =6o Teilen Wasser und Eis bei
5 bis io° diazotiert. Der nun vorliegende Diazodisazofarbstoff wird filtriert und
in eine Lösung von 31,5 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 15
Teilen Natriumbicarbonat in Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyridin eingetragen.
Der gebildete Trisazofarbstoff wird wie üblich isoliert.
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Zur Kupferung wird er in 2ooo Teilen Wasser bei 85 bis 9o° gelöst.
Nach Zugabe von io Teilen Natriumcarbonat läßt man innerhalb von 1/2 Stunde eine
durch Mischen der Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 25o Teilen
Wasser mit 45 Teilen einer 25 °/oigen wäßrigen Ammoniaklösung hergestellte komplexe
Kupferlösung zufließen. Man kocht unter Rückfluß 12 Stunden, salzt mit Natriumchlorid
aus und isoliert den Farbstoff. Dieser ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser
mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst. Er färbt
Fasern aus Cellulose in lebhaften grünen Tönen von hervorragender Wasch- und sehr
guter Lichtechtheit.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 17,7 Teile des Acetoacetylaminobenzols
i9,i Teile des i-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-methylbenzols oder 20,7
Teile des i-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-methoxybenzols, so erhält man Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften.
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Ebenfalls ähnliche Farbstoffe erhält man beim Ersatz der 31,5 Teile
2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch die entsprechende Menge 2-Methylamino-
bzw. 2-Äthylamino- bzw. 2-Propylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-(4'-Carboxy)-phenylamino-bzw.
2-(3'-bzw. 4'-Methyl)-phenylamino-bzw. 2-(3'- bzw. 4'-Methoxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 2-Cyclohexylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Propionylamino-bzw.
2 -Decanoylamino -5 - oxynaphthalin- 7 -sulfonsäure oder 2-(4'-Oxy-3'-carboxy)-phenylamino-
bzw. 2-(3'-Oxy-4'-carbOxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. Beispiel 2
26,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure werden wie üblich tetrazotiert. Nach
Zugabe von 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat läßt man eine Lösung von 17,7
Teilen Acetoacetylaminobenzol und 6 Teilen Natriumhydroxyd in i2oo Teilen Wasser
zufließen. Wenn die Bildung des Zwischenfarbstoffes beendigt ist, wird die Lösung
mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt. Hierauf gibt man eine Lösung von 27,5 Teilen
des Natriumsalzes der i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure in 3oo Teilen Wasser
zu. Der erhaltene Farbstoff wird isoliert, in i5oo Teilen Wasser angerührt und nach
Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Zugabe zu einer eiskalten wäßrigen, 4o
Teile konzentrierter Salzsäure enthaltenden Lösung bei 5 bis io° diazotiert. Der
nun vorliegende Diazo-disazofarbstoff wird filtriert und in eine Lösung von 31,9
Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-i, 7-disulfonsäure und 3o Teilen Natriumbicarbonat
in Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyridin eingetragen. Der gebildete Trisazofarbstoff
wird wie üblich isoliert.
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Der feuchte, gut abgepreßte Filterkuchen des Trisazofarbstoffes wird
mit 35o Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat
zu einer homogenen Schmelze erwärmt und unter Destillation von Wasser bis zum Erreichen
einer Temperatur von 107 bis io8° erhitzt. Nun wird 15 Stunden unter Rückfluß und
gutem Rühren gelocht. Zur Aufarbeitung wird so viel Wasser zugetropft, bis alle
Mineralsalze in Lösung gegangen sind,
der Farbstoff aber noch ungelöst
ist. Man filtriert und trocknet den Farbstoff, der sich in Wasser mit grüner und
in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus
regenerierter Cellulose in grünen Tönen von sehr guter Licht- und- Waschechtheit
färbt.
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Ersetzt- man in diesem Beispiel 31,9 Teile 2-Amino-5-oxynaphthälin-i,
7-disulfonsäure durch 39,5 Teile 2 - (4'- Sulfophenylamino) - 5 - oxynaphthaliri-7
-sulfonsäure oder 35,9 Teile 2-(3'-Cärboxy-phenylaihino)= 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 30,4 Teile i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure oder 30,4 Teile i-Oxynaphthalin-3,.8-disulfonsäure
oder 30,4 Teile 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und verfährt im übrigen wie im
Beispiel angegeben, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel
3 26;4 Teile 4, 4'-Diarriinodiphenyl-3-sulfonsäure werden- wie üblich mit 13,8 Teilen
Natriumnitrit tetrazotiert. :Nach Zugabe von 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat
läßt man eine Lösung von 24,3 Teilen des- Na triumsalzes der i-Acetoacetylaminobenzol-4-carbonsäure
und 6 Teilen Natriumhydroxyd in iäob Teilen Wasser zufließen. Wenn die Bildung der
Zwischenverbindung beendigt ist, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt.
Hierauf gibt man die Lösung von 27,5 Teilen des Natriumsalzes der i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
in 300 Teilen Wasser zu. Der erhaltene Disazofarbstoff wird isoliert, in 15oo Teilen
Wasser angerührt und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Zugabe zu einer
Mischung von 4o Teilen konzentrierter Salzsäure in Zoo Teilen Wasser und Eis bei
5 bis io° diazotiert. Der nun vorliegende Diazo-disazofarbstoff wird- abfiltriert
und in eine Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und-15
Teilen Natriumbicarbonat in Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyrrdin eingetragen.
Der gebildete Trisazofarbstoff wird wie üblich isoliert.
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Zur Kupferung wird er in 2ooo Teilen Wasser bei 85 bis 9o° gelöst.
Nach Zugabe von zo Teilen Natriumcarbonat läßt man innerhalb von % Stunde eine durch
Mischen der Lösung von 25 Teilen- -kristallisiertem Kupfersulfat in 25o Teilen Wasser
mit 45 Teilen einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung hergestellte kom= plexe Kupferlösung
zufließen. Man kocht unter Rückfluß 12 Stunden, salzt mit Natriumchlorid aus und
isoliert den Farbstoff. Dieser ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. Er färbt Fasern aus
Cellulose in lebhaften Olivtönen von hervorragender Wasch- und sehr guter Lichtechtheit.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 24,3 Teile des Natriumsalzes
der i-Acetoacetylaminobenzol-4-carbonsäure 25,9 Teile des Natriumsalzes der i-Acetoacetylamino-4-oxybenzol-3-carbonsäure
oder der i-Acetoacetylamino-3-oxybenzol-4-carbon säure und/oder an Stelle der 23,9
Teile der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 3433 Teile 2-Benzoylamino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure-
oder 28,1 Teile 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, -so werden Farbstoffe
mit ähnlichen Farbtönen und Echtheitseigenschaften erhalten.
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Beispiel 4 26,4 Teile 4, 4'-Dianiinodiphenyl-3-sulfonsäure werden
wie üblich mit 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Man stellt die Tetrazolösung
mit Natrium bicarbonat schwach alkalisch und läßt eine Lösung von 17,7 Teilen Acetoacetylaminobenzol
in 2ooo Teilen Wasser langsam zufließen. Wenn die Bildung der Zwischenverbindung
beendigt ist, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch, gestellt. Nun gibt
man eine Lösung von 28,9 Teilen des Natriumsalzes der 2-Äthoxy-i-aminonaphthahn-6-sulfonsäure
in 3oo Teilen Wasser zu. Der erhaltene Disazofarbstoff wird isoliert, in 15oo Teilen
Wasser angerührt und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Zugabe zu einer
eiskalten wäßrigen, 4o Teile konzentrierter Salzsäure enthaltenden Lösung bei 5-
bis io° diazotiert. Der nun vorliegende Diazo-disazofarbstoff wird abfiltriert und
in eine Lösung von 22,4 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 15 Teilen Natriumbicaxbonat
in Zoo Teilen Wasser und 20o Teilen Pyridin eingetragen. Der gebildete- Trisazofarbstoff
wird wie üblich -isoliert.
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Zur Kupferung wird er in 2ooo Teilen Wasser bei 85 bis 9o° gelöst.
- Nach Zugabe von io Teilen Natriumcarbonat läßt man innerhalb von 1j2 Stunde eine
durch Mischen der Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 25o Teilen
Wasser mit 45 Teilen einer 25 °/Qigen wäßrigen Ammoniaklösung hergestellte komplexe
K-upferlösung., zufließen. Man kocht unter Rückfluß 12 Stunden, salzt mit Natriumchlorid
aus und isoliert den Farbstoff. Dieser ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser
mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst. Er färbt
Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in lebhaften gelbstichiggrünen
Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit.
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Ersetzt man in diesem Beispiel 17,7 Teile Acetoacetylaminobenzol durch
25,7 Teile 1-Acetoacetylaminobenzol-3-sulfonsäure oder 25,7 Teile i-Acetylamingbenzol-4-sulfonsäure
oder 28,7 Teile i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure und/oder die 22,4
Teile i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure durch 22,4 Teile 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure
oder 22,4 Teile 2-Oxynaphthalin 6-sulfönsäure und verfährt im übrigen wie oben beschrieben,
so werden Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhalten. Beispiel.5 26,4 Teile
4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure werden wie üblich tetrazotiert. Nach Zugabe
von 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat läßt man eine Lösung von 43 Teilen
des Natriumsalzes der 2-Acetoacetylaminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure in i2oo Teilen
Wasser zufließen. Wenn die Bildung der Zwischenverbindung beendigt ist, wird die
Lösung essigsauer gestellt und eine Lösung von 13,7 Teilen i-Amino-5-methyl-2=methoxybenzol
und» i2 Teilen konzentrierter Salzsäure in- Zoo Teilen Wasser zugetropft. Wenn die
Kupplung beendigt ist, wird mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, der Disazofarbstoff
isoliert,
in i5oo Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 6,9
Teilen Natriumnitrit durch Zugabe zu einer Mischung von 4o Teilen konzentrierter
Salzsäure in 24o Teilen Wasser und Eis bei 5 bis io° diazotiert. Der so erhaltene
Diazo-disazofarbstoff wird filtriert und in eine Lösung von 22,4 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 15 Teilen Natriümbicarbonat in Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyridin eingetragen.
Der gebildete Trisazofarbstoff wird wie üblich isoliert.
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Zur Kupferung löst man ihn bei 8o bis 9o° in 2ooo Teilen Wasser. Nach
Zugabe von io Teilen Natriumcarbonat läßt man innerhalb von % Stunde eine durch
Mischen der Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 25o Teilen Wasser
mit 45 Teilen einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung hergestellte komplexe Kupferlösung
zufließen. Man kocht unter Rückfluß 12 Stunden, salzt mit Natriumchlorid aus und
isoliert den Farbstoff. Dieser ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner
Farbe löst. Er färbt Fasern aus Cellulose in grünen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Ersetzt man in diesem Beispiel 13,7 Teile des i-Amino-5-methyl-2-methoxybenzols
durch 15,3 Teile i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol oder 17,3 Teile i-Amino-2-methoxynaphthalin
oder 18,7 Teile i-Amino-2-äthoxynaphthalin oder 12,3 Teile i-Amino-2-methoxybenzol
oder 18 Teile i-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol und verfährt im übrigen wie
beschrieben, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichem Farbton und ebenfalls guten
Eigenschaften. Beispiel 6 28;6 Teile des Natriumsalzes der 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure
werden in 8oo Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit läßt
man bei 1o° 4o Teile Eisessig zufließen und rührt bis die Diazotierung beendet ist.
Die Diazolösung wird in eine Lösung von 17,7 Teilen Acetoacetylaminobenzol und 6
Teilen Natriumhydroxyd in 6oo Teilen Wasser gegossen. Nach beendigter Kupplung wird
der erhaltene Farbstoff isoliert, dann in i2oo Teilen Wasser angerührt und nach
Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Zusetzen zu einer Mischung von 4o Teilen
konzentrierter Salzsäure in Zoo Teilen Wasser und Eis bei 5 bis io° diazotiert.
Die so erhaltene Diazo-monoazoverbindung läßt man bei io° zu einer Lösung von 27,5
Teilen des Natriumsalzes der i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure und 2o Teilen
Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser zufließen. Nach beendigter Kupplung wird der
Farbstoff isoliert und wie in Beispiel 2 beschrieben weiterverarbeitet.
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Der nach diesem Verfahren hergestellte Farbstoff hat ähnliche Eigenschaften
wie der in Beispiel e beschriebene. Beispiel 7 26;4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure
werden wie üblich tetrazotiert. Nach Zugabe von 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat
läßt man eine Lösung von 43 Teilen des Natriumsalzes der 2-Acetoacetylaminonaphthalin-5,
7-disulfonsäure in i2oo Teilen Wasser zufließen. Wenn die Bildung der Zwischenverbindung
beendigt ist, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt. Nun gibt man
eine Lösung von 27,5 Teilen des Natriumsalzes der i-Amino-2-methoxynaphthalin -6-sulfonsäure
in 3oo Teilen Wasser zu. Der erhaltene Disazofarbstoff wird isoliert, in 15oo Teilen
Wasser angerührt und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Zugabe zu einer
Mischung von 4o Teilen konzentrierter Salzsäure in Zoo Teilen Wasser und Eis bei
5 bis io° diazotiert. Der nun vorliegende Diazo-disazofarbstoff wird abfiltriert
und in eine Lösung von 16,6 Teilen des Natriumsalzes aus 2-Oxynaphthalin und 15
Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyridin eingetragen,
worauf Kupplung eintritt. Der gebildete Trisazofarbstoff wird wie üblich isoliert.
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Zur Küpferung löst man ihn bei 8o bis 9o° in 2ooo Teilen Wasser. Nach
Zugabe von io Teilen Natriumcarbonat läßt man innerhalb 1/2 Stunde eine durch Mischen
der Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 25o Teilen Wasser mit
45-Teilen einer 25 °/oigen wäßrigen Ammoniaklösung hergestellte komplexe Kupferlösung
zufließen. Man kocht unter Rückfluß 12 Stunden, salzt mit Natriumchlorid aus und
isoliert den Farbstoff. Dieser ist ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit
grüner Färbe löst und Fasern aus Cellulose in olivgrünen Tönen von sehr guter Wasch-
und Lichtechtheit färbt. Beispiel 8 26,4 Teile 4, 4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure
werden wie üblich mit 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach Zugabe von 3o
Teilen kristallisiertem Natriumacetat läßt man eine Lösung von 43 Teilen des Natriumsalzes
der 2-Acetoacetylaminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure in i2oo Teilen Wasser zufließen.
Wenn die Bildung der Zwischenverbindung beendigt ist, fügt man der Reaktionsmasse
eine Lösung von 28,9 Teilen des Natriumsalzes der i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
in 3oo Teilen Wasser zu. Durch Zugabe von Natriumacetat wird das pü der Lösung zwischen
4 und 4,5 gehalten. Der gebildete Diazofarbstoff wird filtriert, in 15oo Teilen
Wasser und q.o Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung angerührt und nach Zugabe
von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Eingießen in eine Mischung aus 75 Teilen konzentrierter
Salzsäure und Zoo Teilen Wasser und Eis bei 5 bis io° diazotiert. Der isolierte
Diazo-disazofarbstoff wird in eine Lösung von 34,3 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in ao Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung, Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen
Pyridin eingetragen, worauf die Bildung des Trisazofarbstoffes erfolgt. Er wird
isoliert und in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt. Zur Kupferung verfährt
man auf dieselbe Weise, wie im Abschnitt 2 des Beispiels i oder 2 beschrieben wird.
Der gekupferte Trisazofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner,
in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus
regenerierter Cellulose in dunkeloliven Tönen von hervorragender Wasch- und Lichtechtheit
färbt.
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Ersetzt man die 34,3 Teile 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
des Beispiels durch die
entsprechende Menge 2-(4'- bzw. 3'- bzw.
2'-Nitro)-benzoylamino- oder 2-(4'-bzw. 3'- bzw. 2'-Chlor- bzw. -Brom)-benzoylamino-
oder 2-(4'- bzw. 3'- bzw. 2'-Amino)-benzoylamino- oder 2-(4'- bzw. 3'- bzw. 2'-Methyl)-benzoylamino-
oder 2-(4'- bzw. 3'- bzw. 2'-Methoxy)-benzoylarnino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften. . Beispiel 9 3o,6 Teile 4-Amino-4'-acetylamino-diphenyl-3-sulfonsäure
werden wie üblich dianotiert und in die Lösung aus 27,5 Teilen des Natriumsalzes
der i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure und 300 Teilen Wasser eingetragen.
Durch Zugabe von Natriumacetat oder Natriumformiat wird das pn der Lösung zwischen
4 und 4,5 gehalten, bis die Kupplung beendigt ist. Der Monoazofarbstoff wird isoliert,
in 6oo Teilen Wasser unter Zusatz von 40 Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung
gelöst und nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit durch Eingießen in eine Mischung
aus 75 Teilen konzentrierter Salzsäure und Zoo Teilen Wasser und Eis bei 5 bis io°
dianotiert. Die Diazo-azo-suspension wird nun in die Lösung von 14,4 Teilen 2-Oxynaphthalin
in 4oo Teilen Wasser und 3o Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung eingetragen,
2o Teile Natriumcarbonat werden zugefügt, und es wird bei 5° gerührt, bis die neue
Kupplung beendigt ist. Der Disazofarbstoff wird isoliert, zur Verseifung der 4'-Acetylaminogruppe
zur Aminogruppe wieder in iooo Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von ioo Teilen
konzentrierter Natriumhydroxydlösung so lange auf 8o bis 9o° erwärmt, bis vollständige
Verseifung eingetreten ist. Nun gibt man 7 Teile Natriumnitrit zu und dianotiert
durch Eingießen in eine Mischung von i5o Teilen konzentrierter Salzsäure und Zoo
Teilen Eis bei 5 bis io°. Man isoliert den Diazo-disazofarbstoff und trägt ihn in
konzentrierter Form in die Lösung aus 43 Teilen des Natriumsalzes der 2-Acetoacetylaminonaphthalin-5,
7-disulfonsäure, 5oo Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyridin ein, worauf die Bildung
des Trisazofarbstoffes erfolgt. Er wird isoliert und nach der in Beispiel i oder
2, Abschnitt 2, beschriebenen Methode in die Kupferkomplexverbindung übergeführt.
Der kupferhaltige Farbstoff ist ein dunkles Pulver und besitzt ähnliche Eigenschaften
wie das in Beispiel 7 beschriebene Produkt.
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i Beispiel io 33,6 Teile 4-Amino-4'-carbäthoxyamino-diphenyl-3-sulfonsäure
werden wie üblich dianotiert und in die Lösung aus 43 Teilen des Natriumsalzes der
2-Acetoacetylaminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 3o Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung,
io Teilen Natriumcarbonat und 40o Teilen Wasser eingetragen. Wenn die Kupplung beendigt
ist, fügt man 8o Teile konzentrierter Natriumhydroxydlösung zu und erhitzt so lange
auf go bis 95°, bis die Verseifung der A'-Carbäthoxyaminogruppe zur Aminogruppe
eine vollständige ist. Der Aminoazofarbstoff wird isoliert, wieder in 4oo Teilen
Wasser gelöst und nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit durch Eingießen in die
Mischung aus 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Eis bei 5 bis io°
dianotiert. Wenn die Dianotierung beendigt ist, wird die Diazolösung mit 5o Teilen
Natriumacetat und hernach reit der Lösung von 27,5 Teilen des Natnumsalzes der i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
in 3oo Teilen Wasser versetzt. Man läßt bei 5 bis io° rühren, bis die Kupplung beendigt
ist, macht durch Zugabe von 4o Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung alkalisch,
fügt 7 Teile Natriumnitrit zu und dianotiert wiederum durch Eingießen in die Mischung
aus 75 Teilen konzentrierter Salzsäure und Zoo Teilen Eis. Wenn die Dianotierung
beendigt ist, wird der Diazodisazofarbstoff filtriert und in konzentrierter Form
bei 5 bis io° in die Lösung von 34,3 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in 2o Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung, Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen
Pyridinbasengemisch eingetragen, worauf die Bildung des Farbstoffes erfolgt. Er
wird isoliert und nach einer der in Beispiel i oder 2, Abschnitt 2, beschriebenen
Methode in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff
ist ein dunkles Pulver und besitzt ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 8
beschriebene Produkt.