DE9107010U1

DE9107010U1 - Vorrichtung zur kontinuierlichen Regeneration von Elektrolytbädern

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Publication number: DE9107010U1
Application number: DE9107010U
Authority: DE
Original assignee: Chema Technologien 4322 Sprockhoevel De GmbH
Current assignee: Chema Technologien 4322 Sprockhoevel De GmbH
Priority date: 1991-06-07
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1991-08-29
Anticipated expiration: 2001-06-08

Description

Vorrichtung zur kontinuierlichen Regeneration von Elektrolvtbädern

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Regeneration von Elektrolytbädern durch kathodische Abscheidung von Metallionen.

Es ist bekannt, daß saure Ätzlösungen, welche als Oxidationsmittel FeCl^ oder CuCl₀ enthalten zum Lösen von metallischem Kupfer, bei der Erzaufbereitung und insbesondere zum Abätzung von überschüssigem Kupfer von Leiterplatten zu verwenden. Das Kupfer geht dabei als CuCl in Lösung und die Oxidationsmittel werden zu FeCl₂ bzw. CuCl reduziert.

Es ist weiterhin bekannt, daß man das so gelöste Kupfer durch Elektrolyse wieder abscheiden und die abgereicherten Lösungen wieder regenerieren kann. Die Regeneration wird vorzugsweise ebenfalls elektrolytisch durchgeführt, indent das beim Ätzvorgang entstandene FeCl₂ bzw. CuCl anodisch wieder zu 3-wertigem Eisen bzw. 2-weftigem Kupfer oxidiert wird. Wichtig ist es dabei, eine Abscheidung von Chlor möglichst zu vermeiden, indem man die Stromstärke der Elektrolyse an die Kupfer(I)konzentration im Bereich der Anode anpaßt, so daß dieses etwa gebildetes Chlorgas vollständig absorbiert (vgl. DE-C 26 50 912 und DE-A 33 03 594).

In der DE-A 33 03 594 sowie der DD-PS 45 299 ist ferner beschrieben, als Kathode eine Kreisscheibe zu verwenden, die um eine waagerechte Achse oberhalb des Elektrolytbades drehbar gelagert ist und entweder an der Umfangsfläche oder auf den seitlichen Flächen einen Metallbelag besitzt, auf dem sich das Kupfer abscheidet, und von dem es außerhalb des Bades wieder abgeschabt und gewonnen werden kann.

Die vorstehend geschilderten Reaktionen lassen sich durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergeben, wobei beispielhaft von CuCl₂-Ätzlösungen ausgegangen wird.

Ätzvoraang

1.) Cu⁺⁺ + 2 Cl" + Cu⁰ --* 2 Cu" + 2 Cl"

Regeneration

2.) Cu⁺ + Cl" + e" --+ Cu⁰ +Cl" (Kathodenreaktion)

3.) 2 Cl

--■> Cl-, + 2 e'

4.) 2 CuCl + CIo --* 2 CuCl₉

(Anodenreaktion) (RegenerationsVorgang)

Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens wird in einem mehr oder weniger großen Umfang beim Ätzvorgang als Nebenreaktion beobachtet, daß ein Teil des beim Ätzvorgang gebildeten CuCl durch den Sauerstoff der Luft bereits wieder zu 2-wertigem Kupfer aufoxidiert wird gemäß folgender Reaktionsgleichung:

5.) 4 Cu⁺ + O₂ + 4 H⁺ ---> 4 Cu⁺⁺ + 2 H₂O (Luftoxidation).

Diese Nebenreaktion macht sich durch einen Protonenverbrauch und damit durch einen pH-Anstieg der Ätzlösungen bemerkbar. Die Luftoxidation tritt insbesondere in Erscheinung, wenn die Ätzlösungen zum Sprühätzen eingesetzt werden, da dann die der Luft ausgesetzte Lösungsoberfläche besonders groß ist. Insbesondere, wenn nur geringe Mengen Metall abgeätzt werden, kann diese Luftoxidation erhebliche Ausmaße annehmen und bis zu 50 % der Gesamtoxidation ausmachen. Wird diese Reaktion zu stark, kann es bis zu einer Ausfällung von Kupfer- oder Eisenoxidhydraten kommen. Um ein optimales Ätzen aufrechtzuerhalten, ist es daher notwendig, Salzsäure zuzudosieren, um den pH-Wert konstant zu halten. In der Bilanz wird dabei jedoch zusätzliches Kupferchlorid gebildet, welches in irgendeiner Weise wiederum aus dem Kreislauf ausgeschleußt werden muß.

In der EP-B 0 141 905 wird daher vorgeschlagen, eine vollständige Regenerierung der Ätzlösung dadurch zu bewirken, daß anodisch neben der Bildung von Chlor zusätzlich eine Abscheidung von gasförmigem Sauerstoff erfolgt, indem man durch ein geeignetes Diaphragma den Zutritt von Chloridionen an die Anode hemmt. Durch die Wahl der Stromdichte läßt sich weiterhin das Verhältnis von Chlor zur Sauerstoff bildung steuern, wobei bei geringer Stromdichte relativ viel Chlor und bei hoher Stromdichte relativ viel Sauerstoff gebildet wird. Es erweist.sich dabei als nachteilig, daß sich dadurch die Verhältnisse bei der Ätzung nur teilweise umkehren lassen, weil bei geringer Kupferauflösung die Luftoxidation im Ätzraum relativ stärker zu tragen kommt und andererseits dabei während der Elektrolyse nur wenig Kupfer abgeschieden werden muß und dadurch die Stromdichte entsprechend geringer ist, so daß entgegen den Erfordernissen relativ mehr Chlor und weniger Sauerstoff anodisch erzeugt wird.

Es bestand daher ein Bedürfnis, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, mit der die Ätzlösungen so regeneriert werden können, daß die Verhältnisse im Ätzbereich sich gerade umkehren, und Chemikalien nicht bzw. nur insoweit zugeführt werden müssen, wie sie durch anhaftende Reste an den geätzten Produkten bzw. an dem abgeschiedenen Kupfer aus dem System entfernt werden.

Diese Aufgabe wird durch die in den Hauptansprüchen gekennzeichneten Merkmale gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche zusätzlich gefördert.

Gemäß der Erfindung wird die beim Ätzen erhaltene Lösung, welche üblicherweise eine Kupferkonzentration von 5 bis 130 g/l Kupfersalze und eine Temperatur von etwa 20 bis 80"C aus dem Ätzvorgang besitzt, kontinuierlich in den Anodenraum einer Elektrolysezelle einleitet, der durch ein Diaphragma vom Kathodenraum abgeteilt ist. Über ein Überlauf wird wiederum kontinuierlich die regenerierte Lösung, gegebenenfalls über ein Pufferbehälter, zur Ätzvorrichtung zurückgeführt. Das Anodenmaterial besteht aus Graphit, Blei, Edelmetall oder Edelmetalloxid oder anderem Metall, welches mit Edelmetall, Edelmetalloxid oder Tantaloxid beschichtet ist, oder einem anderen geeigneten unlöslichen Material. Ein Teilstrom der Ätzflüssigkeit wird in einen zweiten Anodenraum geleitet, welcher ebenfalls durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist, und eine zweite Anode aus Blei Edelmetall oder Edelmetalloxid oder anderem Metall, welches mit Edelmetall, Edelraetalloxid oder Tantaloxid beschichtet ist, enthält, welche jedoch in eine Schwefelsäurelösung eintaucht, die vom eigentlichen Anodenraum durch eine kationenselektive Membran getrennt ist. Da die Kupferionen in der Lösung weitgehend als Chloridkom-

plexe negativ geladen sind, können praktisch nur Wasserstoffionen und aufgrund ihrer hohen Konzentration in geringem Umfang Chloridionen die Membran passieren. Die Schwefelsäurekonzentration wird isotonisch zu der Anolytlösung eingestellt, da sie nur der Leitfähigkeitserzeugung dient, so daß ein Übertritt von Sulfationen in die Anolytlösung nur in geringem Maße beobachtet wird. Der Anolyt-Überlauf dieser Zelle wird ebenfalls in die erste Zelle eingeleitet. Ein weiterer Teilstrom der Ätzflüssigkeit wird laufend zur Entkupferung in den Katolytraum beider Zellen eingeleitet, welcher als Kathode eine runde Scheibe enthält, welche oberhalb des Elektrolytbades auf einer waagerechten Achse drehbar ist und parallel zum Umfang auf einer oder beiden Seiten einen Ring aus einem gegen den Elektrolyten inerten Metall trägt, welcher leitend mit der Achse verbunden ist, auf welcher ein Schleifkontakt angebracht ist, welche über eine Kontaktfeder mit der Gleichstromquelle verbunden ist, wobei Umfang und Zentrum der Scheibe aus isolierendem Material bestehen oder damit überzogen oder mit einer Blende abgedeckt sind, und der freiliegende Metallring mit seinem unteren Abschnitt in die Katolytflüssigkeit eintaucht, eine Abstreifvorrichtung vorgesehen ist, welche außerhalb des Katolyten die auf dem Metallring abgeschiedenen Metalle abstreift und in einen Sammelbehälter überführt. Die Katolytflüssigkeit wird mit geringer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,5 bis 5 cm/s an der Scheibe vorbeibewegt, um eine möglichst gleichmäßige Abscheidung des Kupfers zu erreichen.' Die entkupferte Lösung wird durch einen Überlauf in den Eingang der Anodenräume zur Regeneration zurückgeführt. Um die notwendige Strömungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten und die bei der Elektrolyse erzeugte Wärme abzuführen, wird die Kathodenflüssigkeit dabei ständig über Wärmeaustauscher

umgepumpt, wobei die Zuführung am Boden und die Abführung vorzugsweise im oberen Bereich des Kathodenraums angebracht sind.

Entscheidend für eine optimale Verfahrensführung und die optimale Regenerierung der Ätzflüssigkeit ist die Wahl der Verfahrensparameter.

Der Elektrodenabstand wird üblicherweise mit etwa 5 bis 50 cm gewählt, wobei die Anoden als Platten oder Stäbe oder auch als Belag auf der Wandung des Elektrolysegefäßes ausgebildet sein können. Die angelegte Spannung beträgt etwa 5 bis 25 Volt und die Stromdichte an der Anode 0,05-0,5 A/cm² und an der Kathode 0,1 bis 1,0 A/cm². Für technische Ausführungen werden Scheibenkathoden mit Durchmessern von 0,2 bis 2 m und einer Ringbreite von 50-80 % des Radius gewählt. Als Ringmaterial wird beispielsweise Titan oder Hartsilber verwendet, jedoch kommen auch andere harte, sich in dem Elektrolytbad nicht lösende Metalle in Frage. Die Scheibe wird mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,1-1 Upm gedreht.

Die Steuerung der entsprechenden Prozesse an den Anoden und Kathoden erfolgt durch die Regulierung des Zulaufs, der so eingestellt werden sollte, daß bei Kupferätzlösungen im Katolyträum ein Redoxpotential von 300 bis 600 mV und im Ablauf des Anolyts ein Redoxpotential von mindestens 600 mV bis 650 mV, eingestellt wird (gemessen an einer Ag/AgCl-Elektrode). Die elektrische Leistung der sauerstofferzeugenden Zelle wird über eine Dichtemessung im Anolyten geregelt. Sobald die Dichte der Ätzlösung den vorgeschriebenen Wert erreicht hat, d.h. die durch die Luftoxidation im Ätzkreislauf zusätzlich eingebrachte

Kupfermenge kathodisch abgeschieden ist, wird die Spannung zurückgenommen.

Soweit benötigt, kann die Kapazität der Anlage erhöht werden, indem mehrere solcher Zellen parallel geschaltet werden oder mehrere Anoden und/oder Kathoden sowie entsprechende Diaphragmen in der gleichen Zelle parallel angeordnet sind.

Überraschenderweise läßt sich auf diese Weise, unabhängig von den veränderbaren Bedingungen im Ätzbad, eine praktisch vollständige Kreislaufregeneration des Ätzmittels und auch eine gute Stromausbeute erzielen. Darüber hinaus ist das Verfahren wegen der getrennten Führung des Chloridoxidationsprozesses und des Sauerstoffprozesses zusammen mit einer genauen Einstellung der Kupferkonzentration im Kathodenraum außerordentlich flexibel und auf die verschiedenen Konzentrationen, die beim Ätzprozeß anfallen, genau anpaßbar. Eine Zuführung von Chemikalien ist nicht notwendig.

Dieses Verfahren läßt sich darüber hinaus auch auf die Regeneration von Elektrolytlösungen anwenden, in denen nur entmetallisiert und nicht reoxidiert werden soll, beispielsweise beim Beizen, bei denen eine Metallauflösung unter Wasserstoffentwicklung erfolgt ist. Bei diesen erfolgt die Regeneration nur unter Metallabscheidung und Sauerstoffentwicklung in der zweiten Zelle.

Die Anlage ist deshalb geeignet für alle Lösungen, welche abscheidbare Metallionen enthalten, beispielsweise Gold, Platin, Silber, Kupfer, Nickel, Chrom, Eisen, Zink, Cadmium, Cobald, Molybdän, Zinn etc.

Die Figur 1 zeigt schematisiert eine Vorrichtung zur erfindungsgemäßen kontinuierlichen elektrolytischen Regeneration von Ätzlösungen.

Im einzelnen besteht die Vorrichtung aus einem in zwei Zellen unterteilten Elektrolysegefäß 1, d.h. mit der Zelle für die Chlorentwicklung Gl und der Zelle für die Sauerstoffentwicklung G2. In Gl ist eine Graphitanode 11 als senkrechte Platte gezeichnet. In dem Gefäß G2 ist eine Sauerstoffzelle 3, bestehend aus einer äußeren kationenselektiven Membran 15 und einer Tantaloxid beschichteten Titanstreckmetallanode 12 angebracht. Der Innenraum der Zelle ist mit wässriger Schwefelsäure gefüllt. Der in der gasdichten Sauerstoffzelle entwickelte Sauerstoff, welcher Anteile von Chlor enthält, wird über ein Diaphragmenrohr 13, 14 durch die Analytlösung hindurchgeperlt und dabei das enthaltene Chlor absorbiert. Zwischen den beiden Anodenräumen ist eine Katolytzelle 3 dargestellt, welche jeweils von einem Keramikdiaphragma 4 gegen die Anodenräume 2 begrenzt ist, und in die die scheibenförmige Kupferkathode 10 eingehängt ist.

Weiterhin sind in der Zeichnung dargestellt die Zuführungsleitungen für die Ätzlösung 5, die Ableitung der regenerierten Ätzlösung 6 und eine Umwälzleitung für die Katolytflüssigkeit 7. Anolyt und Katolyt werden jeweils am Boden der Elektrolysegefäße zugeführt und an der Oberseite abgezogen, da dies eine optimale Elektrolyse ermöglicht. Eine Anolytüberlaufleitung verbindet die Gefäße Gl und G2. Um abgeschiedenes Kupfer im Katholytkreislauf zu ersetzen, wird über die Cu-Zuführung 8 Ätzlösung eingespeist und entsprechend über die Katolytableitung 9 an Kupfer verarmte Lösung in den Anolyten zurückgeführt.

Die Figur 2 zeigt schematisch den vollständigen Elektrolytkreislauf mit der Ätzvorrichtung 16 mit einem durchlaufenden Transportvorrichtung 17, auf dem sich die Leiterplatten befinden, einer Pumpe 18 zur Förderung des Elektrolyten,
einer Filteranlage 19, zum Abtrennen von Schlamm und festen Teilen aus dem Ätzvorgang, der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle 1 mit ihrer Stromversorgung 20 und dem
Metallsammelbehälter 21 sowie den Leitungen, die diese
Teile verbinden.

B e &zgr; u &sgr; s &zgr; e ichenliste

1 Elektrolytgefäß Gl Clo-Zelle

2 Anodenraum

3 Kathodenraum

4 Diaphragma

5 Zuleitung

6 Ableitung

7 Ringleitung

8, 9 Verbindungsleitungen

10 Scheibenkathode

11 Anode (Cl₂)

12 Anode (O₂)

13 Leitung (O₂)

14 Diaphragma (O₂)

15 kationenselektive Membran

16 Ätzvorrichtung

17 Transportvorrichtung

18 Pumpe

19 Filter

20 Gleichstromquelle

21 Metallsammelbehälter

Claims

Schutzansprüche

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Regeneration von Elektrolytbädern durch kathodische Abscheidung von Metallionen, bestehend aus einem Elektrolytgefäß (1), aus einem elektrisch nicht leitenden, gegen das Elektrolytbad stabilem Material, in dem Anodenräume (2) und Kathodenräume (3) durch Diaphragmen (4) gegeneinander abgegrenzt sind, Zu- und Ableitungen (5, 6) für das Elektrolysebad zu den Anodenräumen, einer Ringleitung (7) für den Umlauf der Kathodenflüssigkeit, Verbindungsleitungen (8, 9) für einen Austausch zwischen Anolyt- und Katolytlösung sowie einer Gleichstromquelle und geeigneten Ventilen, Pumpen, Regel- und Steuervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (10) aus einer kreisrunden Scheibe besteht, welche oberhalb des Elektrolytbades auf einer waagerechten Achse drehbar ist und parallel zum Umfang auf einer oder beiden Seiten einen Ring aus einem gegen den Elektrolyten inerten Metall trägt, welcher leitend mit der Achse verbunden ist, auf welcher ein Schleifkontakt angebracht ist, welche über eine Kontaktfeder mit der Gleichstromquelle verbunden ist, wobei Umfang und Zentrum der Scheibe aus isolierendem Material bestehen oder damit überzogen sind, und der Metallring mit seinem unteren Abschnitt in die Katolytflüssigkeit eintaucht, eine Abstreifvorrichtung vorgesehen ist, welche außerhalb des Katolyten die auf dem Metallring abgeschiedenen Metalle abstreift und in

einen Sammelbehälter überführt, ferner eine erste Anode (11) vorhanden ist, welche aus einem nicht oxidierbaren Material, wie Graphit, Blei, Edelmetall oder Edelmetalloxid oder anderem Metall, welches mit Edelmetall, Edelmetalloxid oder Tantaloxid beschichtet ist, besteht, und direkt in die Anolytflussigkeit eintaucht und eine zweite Anode (12) aus Blei, Edelmetall oder Edelmetalloxid oder anderem Metall, welches mit Edelmetall, Edelmetalloxid oder Tantaloxid beschichtet ist, welche in eine sauerstoffbildende Lösung eintaucht, welche von der Anolytflussigkeit durch eine kationenselektive Membran (15) getrennt ist, ferner Regelvorrichtungen vorhanden sind, welche über die Dichte und Redoxpotentiale der Anolyt- und Katolytflüssigkeit, die Spannung zwischen der Kathode und den Anoden sowie den Austausch der Kathoden- und Anodenflüssigkeit regeln.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Anode in eine gasdichte Zelle eingeschlossen ist und gebildetes Gas über eine Leitung (13) und ein Diaphragma (14) durch die Anolytlösung geperlt werden kann.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Metallring der Kathode aus Titan oder Hartsilber oder dem abzuscheidenen Metall besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential an der Anode auf 300-620 mV und an der Kathode auf 300-60OmV beträgt.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus Keramik, Porenglas oder Kunststoff besteht und eine Porengröße von 0,05-100 &mgr;&idiagr;&eegr; aufweist.