DE919288C - Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalysatoren, die fuer die insbesondere unter hoher Gasbelastung durchgefuehrte katalytische Kohlenoxydhydrierung geeignet sind - Google Patents

Description

Bei der mit Eisenkatalysatoren durchgeführten katalytischen Kohlenoxydhydrierung ist neben hohem Umsatz eine möglichst artgemäße Aufarbeitung des Synthesegases anzustreben, d. h. Kohlenoxyd und Wasserstoff müssen in dem angebotenen Verhältnis aufgebraucht werden. Außerdem ist eine möglichst hohe Kontaktbelastung und eine möglichst niedrige Methanbildung anzustreben. Man kann trägerhaltige oder trägerlose Eisenkatalysatoren benutzen. Als Trägersubstanz wird vorzugsweise Kieselgur verwendet, in speziellen Fällen sind hierfür aber auch aktiviertes Aluminiumoxyd, Bleicherde und ähnliche Stoffe geeignet.

Trägerhaltige Eisenkatalysatoren besitzen bei oberhalb von 5 bis io kg/qcm liegenden Synthesedrücken ein ziemlich gutes Aufarbeitungsverhältnis, das beispielsweise bei Verarbeitung von Wassergas mit Umsätzen bis zu 6o°/₀ (CO-I- H₂) annähernd artgemäß sein kann. Die durch das Trägermaterial verursachte Verdünnung des Katalysatormetalls erfordert bei dieser Umsatzhöhe jedoch eine ziemlich hohe Synthesetemperatur. Mit der üblicherweise als normal bezeichneten Gasbelastung von stündlich ioo Raumteilen Gas pro Liter Kontakt müssen Synthesetemperaturen von annähernd 250⁰ eingehalten werden. Wenn man die Gasbelastung jedoch auf ein Vielfaches der Normalbelastung steigert, muß die Synthesetemperatur so weitgehend erhöht werden, daß der Synthesebetrieb wegen vermehrter Methanbildung und Kohlenstoffabscheidung unwirtschaftlich wird.

Mit trägerlosen Eisenkatalysatoren läßt sich die Synthese bei annähernd 30 bis 40⁰ tieferen Temperaturen, wie sie für trägerhaltige Katalysatoren nötig sind, ausführen. In geradem Durchgang kann die Belastung hierbei auf das 10- bis 2ofache der obengenannten Normalbelastung gesteigert und trotzdem ein (CO + H₂)-Umsatz von bis zu 70% erreicht werden. Nachteilig ist jedoch, daß trägerlose Eisenkatalysatoren in erheblichem Umfang eine Konvertierung der Gasbestandteile verursachen. Das verbleibende Restgas ist infolgedessen so wasserstoffreich, daß weder direkt noch unter Verwendung nachgeschalteter Synthesestufen eine Steigerung des Umsatzes bis auf 90% (CO + H₂) und mehr erreichbar ist.

Bei der Herstellung von Eisenkatalysatoren sind zur Verbesserung der Syntheseeigenschaften zahlreiche Einzelmaßnahmen für sich allein und in gegenseitiger Kombination bekannt. Die Fällung der Katalysatormetalle hat man bereits aus heißen MetaUnitratlösungen mit heißer Sodalösung unter Einhaltung bestimmter Wasserstoffionenkonzentration durchgeführt. Es ist ferner bekannt, daß sich die Syntheseeigenschaften von Eisenkatalysatoren in weitem Umfang durch Imprägnierung mit Alkaliverbindungen, vorzugsweise mit Kaliumverbindungen, beeinflussen lassen. Hierbei hat man zur Imprägnierung auch bereits Kaliwasserglas benutzt. Wenn ein Eisenkatalysator auf je 100 Teile seines Eiseninhaltes beispielsweise mit 8 bis 10 Teilen K₂O und 40 bis 50 Teilen SiO₂ getränkt wird, dann lassen sich zwischen 220 und 240⁰ mit normaler Belastung und Gaskreislaufführung Umsätze von 60 bis 70 % (C O + H₂) erreichen. Mit erhöhter, beispielsweise mit zehnfacher Normalbelastung bildet sich jedoch zu viel Methan, und außerdem können unerwünschte Kohlenstoffabscheidungen eintreten. Man hat Eisenkatalysatoren auch bereits derart imprägniert, daß auf 100 Teile Eisen 1 bis 1,5 Teile K₂O und 3 bis 5 Teile SiO₂ entfallen. Diese Katalysatoren konnten zwar mit erhöhter Gasbelastung betrieben werden, sie wiesen jedoch ein unbefriedigendes Aufarbeitungsverhältnis und eine hohe Methanbildung auf.

Zur Verbesserung der Syntheseeigenschaften hat man auch die Reduktion des Eisenkatalysators in vielfacher Weise abgeändert und sowohl mit hohen als auch mit niedrigen Reduktionstemperaturen gearbeitet. Hierbei fanden teilweise hohe und teilweise niedrige Geschwindigkeiten der Reduktionsgase An-Wendung. Auch die Zusammensetzung der Reduktionsgase wurde bereits weitgehend geändert, indem sowohl reiner Wasserstoff als auch Kohlen-Wasserstoff-Gemische und in besonderen Fällen reines Kohlenoxyd benutzt wurden.

Mit allen bisher bekannten Kombinationen dieser Herstellungsmaßnahmen war es bisher nicht möglich, Eisenkatalysatoren zu gewinnen, die hohe Gasbelastung, hohen Umsatz, artgemäße Aufarbeitung der Synthesegase und geringe Methanbildung in befriedigender Weise miteinander vereinigen.

Es wurde gefunden, daß man mit einer neuartigen Kombination der an sich bekannten Einzelmaßnahmen Eisenkatalysatoren gewinnen kann, die bei 10- bis 1 20 fächer Gasbelastung beispielsweise Wassergas in nur zweistufigem Arbeitsgang zu über 90% aufarbeiten.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Eisenkatalysatoren, die für die insbesondere unter hoher Gasbelastung durchgeführte katalytisch^ Kohlenoxydhydrierung geeignet sind und die keine oder nur geringe Mengen von Trägerstoffen und im üblichen Umfange Kupfer oder andere aktivierende Metalle enthalten, wird die heiße Lösung der verwendeten Metallnitrate mit solchen Mengen heißer Sodalösung unter intensiver Rührung gefällt, daß nach der Fällung der pH-Wert 6,8 bis 7,2 beträgt. Hierauf wird die gefällte Masse bis auf einen als K₂O berechneten Alkaligehalt von höchstens 0,5 Teilen K₂O auf 100 Teile Eiseninhalt ausgewaschen, zunächst zwecks Zerkleinerung mit einer geringen Wassermenge angerührt und anschließend unter Zusatz weiterer Wassermengen in eine Suspension übergeführt, diese Suspension mit solchen Mengen einer Kaliwassergläslösung versetzt, daß auf je 100 Teile Eiseninhalt 20 bis 25 Teile SiO₂ entfallen, und danach derart mit Salpetersäure behandelt, daß die nach der Filtration zurückbleibende Katalysatormasse ein K₂O-SiO₂-Verhältnis von etwa 1:4 bis 1:5 aufweist. Hierauf wird diese Masse getrocknet und unmittelbar ohne Rückführung von staubförmigen Bestandteilen ausgeformt und der verformte Katalysator unter Anwendunghoher Gasgeschwindigkeiten von ι bis 2 m/Sek. bei 200 bis 350°, vorzugsweise bei 250 bis 300°, derart reduziert, daß im fertigen Katalysator 30 bis 50 % des gesamten Eiseninhaltes in Form von freiem Eisen vorliegen.

Unter Verwendung der so erhaltenen Eisenkatalysatoren kann man mit einer gegenüber der normalen Gasbelastung auf das 10- bis 20 fache erhöhten Belastung bei nur zweistufiger Arbeitsweise Wassergas beispielsweise zu über 90% aufarbeiten. Von den beiden Synthesestufen wird die eine in geradem Durchgang und die andere mit Gaskreislaufführung betrieben, wobei man ein Gasrücklaufverhältnis von 1:1 bis 1:3 anwendet.

Für die Imprägnierung der Katalysatoren ist die Verwendung von Kaliumsalzen nicht flüchtiger Säuren wichtig, da mit Alkalihydroxyd, -carbonat, -acetat oder ähnlichen Salzen die erfindungsgemäßen Eigenschäften des neuen Katalysators nicht erreicht werden können. Bei der Filtration der gefällten Katalysatormasse ist ein pH-Wert von 6,8 bis 7,2 deshalb bedeutungsvoll, weil bei höheren oder niederen pH-Werten die ausgefällte Masse sich nur schlecht filtrieren und auswaschen läßt. Zur Anrührung des abgepreßten Filterkuchens müssen die angegebenen Wassermengen bei der Zerteilung und Suspensionsbildung eingehalten werden, da sich die gewünschte Imprägnierung anderenfalls nicht mit ausreichender Sicherheit erreichen läßt.

Bei der Ausformung des Katalysators ist eine Rückführung von staubförmigen Anteilen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Kobaltkatalysatoren verwendet wird, nicht möglich, weil der erfindungsgemäße Katalysator eine verminderte Aktivität auf- weist und keine ausreichende Kornfestigkeit besitzt.

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Nur wenn der Kontakt unmittelbar nach der Filtration verformt wird, ergibt sich ein stabiles Korn mit optimalen Syntheseeigenschaften.

Bei der Reduktion des erfindungsgemäßen Eisenkatalysators erhält man nur unter Anwendung von hohen Gasgeschwindigkeiten leistungsfähige und aktive Katalysatoren. Bei Verwendung von geringen Gasgeschwindigkeiten, wie sie bisher üblich sind, ergeben sich Eisenkatalysatoren von unzureichender ίο Aktivität.

Beispiel

Es wurden iooo 1 einer heißen Lösung, die pro Liter 40 g Fe als Fe (N O₃) ₃ und 2 g Cu als Cu (N O₃) ₂ enthielt, mit 1050 1 einer heißen Lösung, die pro Liter 100 g Na₂CO₃ enthielt, unter lebhaftem Rühren zusammengebracht. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis die abgespaltene Kohlensäure vollständig entwichen war, wobei dauernd bis zum Sieden erhitzt

ao wurde.

Nach Beendigung der Fällung lag ein ρπ-Wert von 7,0 vor. Die ausgefällten Metallverbindungen wurden in einer Filterpresse von der Lösung getrennt und unmittelbar anschließend mit heißem Kondensatwasser 30 Minuten lang bei einem Überdruck von 3 kg/qcm ausgewaschen, um das vorhandene Alkali möglichst weitgehend zu entfernen. Bei Einhaltung eines pH-Wertes von 7,0 ließ sich der Alkaligehalt des Filterkuchens ohne Schwierigkeit so weit vermindern, daß er (als K₂O berechnet) 0,4 Teile K₂O je 100 Teile Eisen betrug. Wenn die Fällung abweichend hiervon im alkalischen Bereich durch-' geführt wurde, konnte trotz wesentlich verlängerter Waschdauer der restliche Alkaligehalt kaum unterhalb von 1,5 bis 2 Teile K₂O je 100 Teile Eisen herabgemindert werden.

Der ausgewaschene Filterkuchen wurde in einem Mischer zunächst mit wenig Wasser angeteigt, um eine möglichst weitgehende Zerteilung der feuchten Masse herbeizuführen. Zu diesem Zweck wurden je 100 kg des feuchten Filterkuchens mit 30 1 Wasser zusammengebracht. Darauf wurde die zerteilte Katalysatormasse mit weiteren 350 1 Wasser vermischt, bis eine gleichmäßige Suspension von annähernd sirupartiger Beschaffenheit vorlag. Unmittelbar anschließend wurden 17 kg Kaliwasserglas zugegeben, das 8,1 % K₂O und 20,5% SiO₂ enthielt.

Die mit Kaliwasserglas imprägnierte Suspension wurde auf je 100 kg des feuchten Filterkuchens zum Zwecke der Neutralisation mit 2,11 Salpetersäure (48% HNO₃) vermischt, wobei die Säure in dünnem Strahl unter intensivem Rühren zugesetzt wurde. Nach der Neutralisation trennte man die Suspension in einer Filterpresse von der Lösung ab. Der abgetrennte Filterkuchen enthielt je 100 Teile Eisen (Fe) 4,6 Teile K₂O und 23 Teile SiO₂.

Der Filterkuchen wurde ohne Rückführung von staubförmigen Anteilen zu walzenförmigen Stückchen von 2 bis 4 mm Durchmesser und 3 bis 6 mm Länge ausgeformt, wobei sich außerordentlich harte und widerstandsfähige Katalysatorkörner ergaben. Diese wurden bei 280⁰ mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch 60 Minuten lang reduziert, wobei eine Gasgeschwindigkeit von 1,5 m (linear und kalt gemessen) je Sekunde zur Anwendung kam. Der fertig reduzierte Katalysator enthielt 42 °/₀ des vorhandenen Eisens in Form von freiem Eisen.

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1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalysatoren, die für die insbesondere unter hoher Gasbelastung durchgeführte katalytische Kohlenoxydhydrierung geeignet sind und die keine oder nur geringe Mengen von Trägerstoffen und im üblichen Umfange Kupfer oder andere aktivierende Metalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die heiße Lösung der verwendeten Metallnitrate mit solchen Mengen heißer Sodalösung unter intensivem Rühren fällt, daß nach der Fällung der pH-Wert 6,8 bis 7,2 beträgt, die gefällte Masse bis auf einen als K₂O berechneten Alkaligehalt von höchstens 0,5 Teilen K₂O auf 100 Teile Eiseninhalt auswäscht, zunächst zwecks Zerkleinerung mit einer geringen Wassermenge anrührt und anschließend unter Zusatz weiterer Wassermengen in eine Suspension überführt, diese Suspension mit solchen Mengen einer Kaliwasserglaslösung versetzt, daß auf je 100 Teile Eiseninhalt 20 bis 25 Teile SiO₂ entfallen, und danach mit solchen Mengen Salpetersäure behandelt, daß die nach der Filtration zurückbleibende Katalysatormasse ein K₂ 0-SiO₈-Verhältnis von etwa 1:4 bis 1:5 aufweist, worauf man diese Masse trocknet und unmittelbar ohne Rückführung von staubförmigen Bestandteilen ausformt und den verformten Katalysator unter Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten von 1 bis 2 m/Sek. bei 200 bis 350°, vorzugsweise bei 250 bis 300⁰, derart reduziert, daß im fertigen Katalysator 30 bis 50 °/₀ des gesamten Eiseninhaltes in Form von freiem Eisen vorliegen.

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