[go: up one dir, main page]

DE2750007A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen durch umsetzen von kohlenmonoxid mit wasserstoff an einem katalysator - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen durch umsetzen von kohlenmonoxid mit wasserstoff an einem katalysator

Info

Publication number
DE2750007A1
DE2750007A1 DE19772750007 DE2750007A DE2750007A1 DE 2750007 A1 DE2750007 A1 DE 2750007A1 DE 19772750007 DE19772750007 DE 19772750007 DE 2750007 A DE2750007 A DE 2750007A DE 2750007 A1 DE2750007 A1 DE 2750007A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
weight
iron
catalysts
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772750007
Other languages
English (en)
Other versions
DE2750007C2 (de
Inventor
Henricus Michael Jose Bijwaard
Swan Tiong Sie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE2750007A1 publication Critical patent/DE2750007A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2750007C2 publication Critical patent/DE2750007C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/045—Regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/06—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen in the presence of organic compounds, e.g. hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

L 578 C <J/sei) 8. November 1977
(K 5355)
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCIiAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator."
Priorität^** 10· November 1976» Niederlande, Nr. 7612460
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen, ausgehend von einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, durch Kontaktieren dieser Mischung mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist in der Fachliteratur als Kohlenwasserstoff synthese nach Fischer-Tropsch bekannt geworden. Die für diesen Zweck häufig eingesetzten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe zusammen mit einem oder mehreren Promotoren, um die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators zu erhöhen,sowie gegebenenfalls auch ein Trägermaterial, wie Kieselgur. Die bei der praktischen Durchführung
809820/084S
- r-
der .
/KöKlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch verwendeten Katalysatoren werden in der Regel durch einen Ausfällungsvorgang oder durch eine Schmelzmethode hergestellt. Bei dem Ausfällungsvorgang wird der Katalysator erhalten, indem man von einer wässrigen Lösung eines Salzes eines Metalles der Eisengruppe ausgeht, der ein Salz des ausgewählten Promotors und das Träger-
und die basisch gemacht wird,/ material zugesetzt werden kann wodurch dann der Katalysator in Form eines Niederschlages gebildet wird. Falls die Ausgangslösung noch keine Promotorsubstanz und kein Trägermaterial enthielt, kann auch dem aus der Salzlösung des Metalles der Eisengruppe gebildeten Niederschlag eine solche Promotorsubstanz und gegebenenfalls ein Trägermaterial zugesetzt werden. Für die Kohlenwasserstoffsynthese geeignete, nach der Ausfällungsmethode hergestellte Katalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren des Systems Fe/Cu/Na/SiO-, welche 4,5 Gewichtsteile Kupfer, 4 Gewichtsteile Natrium und 20 Gewichtsteile Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Eisen enthalten. Außerdem werden als Fällungskatalysatoren auch Katalysatoren des Typs Co/ThO_/MgO/Kieselgur verwendet, welche 5 Gewichtsteile Thoriumoxid, 8 Gewichtsteile Magnesiumoxid und 100 bis 200 Gewichtsteile Kieselgur je 1OO Gewichtsteile Kobalt enthalten. Die Schmelzmethode wird beispielsweise angewendet, um Eisenkatalysatoren herzustellen, bei denen Eisenoxid mit einem oder mehreren Promotoroxiden zusammengeschmolzen wird. Für die Kohlenwasserstoffsynthese geeignete, auf diese Weise erhaltene Katalysatoren sind z.B. das System R/A^Oy^O/CaO, welche 5 Gewichtsteile Aluminiumoxid, 1 Gewichtsteil Kaliumoxid und 3 Gewichtsteile Calciumoxid je 100 Gewichtsteile Eisen enthalten.
809820/0845
- tr -
Sowohl die Ausfällungsmethode als auch die Schmelzmethode sind jedoch nicht besonders attraktiv für die Katalysatorherstellung gemäß der Erfindung, weil ihre Reproduzierbarkeit nicht genügend gesichert ist. Außerdem benötigt man für die Ausfällungsmethode relativ viel Zeit, während für die Schmelzmethode beträchtliche Energiemengen erforderlich sind.
Bezüglich der Leistungsfähigkeit der vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme für die Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch können folgende Bemerkungen gemacht
/Bewertung der/
werden. Die/Leistungsfähigkeit von Katalysatoren für die Anwendbarkeit bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen gemäß der Arbeitsweise von Fischer-Tropsch erfolgt im allgemeinen unter Bezugnahme auf ihre Aktivität und Selektivität, welche in der nachstehenden Weise definiert sind. Unter Aktivität eines Katalysators wird die Menge der je Liter Katalysator je Stunde erzeugten Menge an Kohlenwasserstoffen in Gramm bezeichnet. Unter der Selektivität eines Katalysators wird die Gewichtsmenge an Cj+-Kohlenwasserstoffen verstanden, die erzeugt wird, und zwar berechnet als Gewichtsprozentsatz der insgesamt erzeugten Menge an Kohlenwasserstoffen. Für einen Katalysator, der für die Kohlenwasserstoff synthese nach Fischer-Tropsch eingesetzt werden soll, sind sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Selektivität erwünscht. Von diesen beiden Bewertungsparametern wird die Selektivität im allgemeinen als besonders wichtig betrachtet. Die nach den vorstehend erwähnten Ausfäll- bzw. Schmelzmethoden herstellbaren Katalysatoren weisen nicht nur die angegebenen Nachteile auf,sondern ihr Leistungsvermögen ist auch nicht
809820/0845
besonders befriedigend. Die nach der Schmelzmethode erhaltenen Katalysatoren zeigen im Temperaturbereich von etwa 300 bis 35O°C,der als optimal für diese Art von Katalysatoren betrachtet wird, zwar eine hohe Aktivität aber nur eine mäßige Selektivität. Man hat versucht, die Selektivität der nach der Schmelzmethode erhaltenen Katalysatoren auf die Selektivitätsstufe der durch die Fällungsmethode erhaltenen Katalysatoren anzuheben, indem man niedrigere Arbeitstemperaturen anwendete. Man hat außerdem versucht, die Aktivität der nach der Ausfällmethode erhaltenen Katalysatoren auf den Wert anzuheben, der bei den Katalysatoren der Schmelzmethode beobachtet wird, indem man höhere Temperaturen anwendete. Beide Wege haben sich jedoch nicht als gangbar erwiesen. Man kann durch Anwendung entweder niedrigerer oder höherer Temperaturen zwar eine bestimmte Verbesserung in bezug auf die betreffende Katalysatoreingeschaft erzielen, doch muß man dabei gleichzeitig eine Verschlechterung der anderen wichtigen Eigenschaft des Katalysators in Kauf nehmen, wobei im allgemeinen beobachtet wird, daß diese andere wichtige Eigenschaft den minimal zulässigen Wert erreicht hat, wenn die andere erwünschte Eigenschaft noch lange nicht den gewünschten hohen Wert angenommen hat.
Im Hinblick auf das wachsende Interesse, welches die Kohlenwasserstoff synthese nach Fischer-Tropsch findet, besteht daher ein Bedarf an für diesen Reaktionstvp einsetzbaren Katalysato ren, welche eine Aktivität aufweisen, die vergleichbar mit der Aktivität von nach dem Schmelzverfahron hergestellten Katalysatoren ist und welche außerdem eine Selektivität aufweisen, die
809820/0845
vergleichbar mit derjenigen von nach dem Ausfällverfahren hergestellten Katalysatoren ist. Außerdem wäre es wünschenswert, daß solche Katalysatoren sich nach einer Arbeitsweise herstellen ließen, die nicht die Nachteile der Ausfällmethode oder der Schmelzmethode aufweist.
Ausgedehnte Untersuchungen haben nunmehr ergeben, daß sich für
gut die Fischer-Tropsch-Synthese / einsetzbare Katalysatoren mit hoher Selektivität und hoher Aktivität durch eine Imprägniermethode herstellen lassen» wenn man bezüglich des Trägermaterials besondere Bedingungen hinsichtlich des mittleren Porendurchmessers und der spezifischen mittleren Teilchengröße beachtet. Die Methoden zur Bestimmung des Porendurchmessers und der mittleren spezifischen Teilchengröße sind in der DT-OS Nr. 22 52 332 ausführlich erörtert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 10 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile Trägermaterial und zusätzlich einen oder mehrere Promotoren in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Metall(e) der Eisengruppe,enthält und durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von Salzen der Metalle der Eisengruppe sowie der Promotorkomponente , Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse hergestellt worden ist mit der Maßgabe, daß der
809820/0845
Katalysator einen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) von höchstens 10 000 nm und einen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) von höchstens 5 mm aufweist, wobei der Quotient p/d einen Wert von mehr als 2 hat (p in nm und d in mm)
Ein Vergleich der Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch Imprägnieren hergestellt worden sind, mit den nach der Schmelzmethode hergestellten Katalysatoren hat gezeigt, daß die nach der Schmelzmethode hergestellten Katalysatoren bei der Kohlenwasserstoffsynthese eine so niedrige Selektivität haben, daß diese Katalysatoren ohne Interesse sind und daher nachstehend auch nicht mehr als Vergleichsmaterial diskutiert werden, weil für diese Art der Kohlenwasserstoffsynthese die Selektivität eine besondere Bedeutung hat.
Ein Vergleich der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch Imprägnieren hergestellt werden, mit der Aktivität der nach der Ausfällmethode hergestellten Katalysatoren zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine wesentlich stärkere Verbesserung der Aktivität je Grad Temperaturanstieg in der Reaktionstemperatur zeigen und daß außerdem die Maximaltemperatur, bei der die erfindungsgemäßen Katalysatoren noch anwendbar sind, wesentlich höher liegt, wobei auch zu bedenken ist, daß die Selektivität dabei beträchtlich höher liegt. Die dadurch geschaffene Möglichkeit, die erfindungsgemäßen, durch Imprägnierverfahren hergestellten Katalysatoren bei wesentlich höherer Temperatur einzusetzen, als die mittels Fällverfahren erhaltenen Katalysatoren bietet nicht nur Vorteile bezüglich der erhöhten
809820/08 45
Aktivität sondern auch im Hinblick darauf, daß dann die Abhitze des Syntheseverfahrens wirksamer ausgenutzt werden kann, beispielsweise zur Erzeugung von Dampf mit höherem Druck und höherer Temperatur, verglichen mit der Ausnutzung der Abhitze, welche bei der Reaktion der mittels Fällverfahren erhaltenen Katalysatoren erreicht werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsmaterial eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingesetzt. Eine solche Mischung kann sehr gut durch Tei!verbrennung eines Ausgangsmaterials erhalten werden, das Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Beispiele für solche Ausgangsmaterialien sind Lignit, Anthrazit, Koks, Rohöl und Erdölfraktionen sowie aus Teersanden und ölhaltigen Schiefern hergestellte öle. Während der Teilverbrennung wird das in feinverteilter Form vorliegende Ausgangsmaterial mittels Sauerstoff oder mittels an Sauerstoff angereicherter Luft in eine Gasmischung umgewandelt, die unter anderem Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser enthält. Bei einer solchen Teilverbrennung wird vorzugsweise Dampf zur Moderierung der Temperatur mitverwendet. Die Teilverbrennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1500°C und einem Druck zwischen 10 und 50 bar durchgeführt. Um die dabei gleichzeitig entstehenden Verunreinigungen, wie Asche, kohlenstoffhaltige Rückstände und Schwefelwasserstoff aus dem bei der Verbrennung erhaltenen Gas abzutrennen, welches im allgemeinen eine Torporatur von mohr als 100O0C aufweist, muß das Gas zunächst auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 200°C abgekühlt werden. Dieses Ab-
809820/0845
kühlen kann beispielsweise in einem Kessel erfolgen, in welchem Dampf durch Ausnutzung der Abhitze erzeugt wird. Das gekühlte Gas wird dann gewaschen, um daraus alle festen Bestandteile abzutrennen. Nach dieser Wasserwäsche ist die Gastemperatur auf etwa 20 bis 8O0C abgefallen und das Gas wird dann weiter gereinigt, um Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid daraus zu entfernen. Diese letzte Reinigungsstufe läßt sich sehr gut mittels des ADIP- oder mittels des SULFINOL-Verfahrens durchführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig als Ausgangsmaterial eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingesetzt, welche diese beiden Verbindungen in einem Molverhältnis zwischen 0,5 und 3 enthält. Falls für die Durchführung des Syntheseverfahrens ein Eisenkatalysator verwendet wird, soll die Ausgangsgasmischung vorzugsweise ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 0,5 bis 1,5 aufweisen. Wenn dagegen für die Synthese ein Kobalt- oder Nickelkatalysator eingesetzt wird, so werden Ausgangsmischungen mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1,2 bis 2,5 bevorzugt. Falls die zur Verfügung stehende Ausgangsmischung nicht das gewünschte Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid aufweist, kann das Molverhältnis durch Zusatz von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Man kann den Wasserstoffgehalt im Vergleich zum Kohlenmonoxidgehalt der Ausgangsmischung auch sehr zweckmäßig dadurch erhöhen, daß man die Ausgangsmischung der bekannten Wassergasreaktion unterwirft.
809820/0845
Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 35O°C, einem Druck von IO bis 70 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5OOO und insbesondere von 500 bis 25OO Nl Gas/Liter Katalysator/ Stunde durchgeführt. Falls für die Synthesereaktion ein Eisenkatalysator eingesetzt wird, so arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 325 C und einem Reaktionsdruck von 20 bis 50 bar. Wenn dagegen ein Kobalt- oder Nickelkatalysator eingesetzt wird, so arbeitet man vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 220 bis 3000C und einem Reaktionsdruck von 10 bis 35 bar.
Es wurde eingangs bereits darauf hingewiesen, daß bei dem erfind ungsgemäBen Verfahren solche Katalysatoren verwendet werden, die 10 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile Trägermaterial und zusätzlich ein oder mehrere Proinotorsubstanzen in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Metall der Eisengruppe, enthalten. Vorzugsweise werden dabei solche Katalysatoren verwendet, welche 15 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gewichtsteile eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten.
Die Promotorsubstanz liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Metalls der Eisengruppe, vor.
Als Promotoren für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen
809820/0845
sich beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente sowie Titan, Zirkonium, Aluminium, Silicium, Arsen, Vanadium, Mangan, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Wismuth, Blei, Zinn, Cerium, Thorium und Uran. Sehr geeignete Promotorkombinationen für Eisenkatalysatoren bestehen aus einem Alkalimetall, wie Kalium, einem leicht reduzierbaren Metall, wie Kupfer oder Silber, und gewünschtenfalls einem Metall, das nur schwer reduziert werden kann, wie Aluminium oder Zink. Ein sehr geeigneter Eisenkatalysator enthält Eisen, Kalium und Kupfer auf Kieselsäure als Trägermaterial. Falls für das erfindungsgemäße Verfahren ein Eisenkatalysator eingesetzt wird, der Kalium als Promotorsubstnaz enthält, dann soll ein solcher Katalysator vorzugsweise nicht mehr als 0,15 g Kalium je g Eisen enthalten, da sich gezeigt hat, daß durch Erhöhung der Kaliumkonzentration die Selektivität des Katalysators nicht mehr merklich verbessert wird, während infolge eines verstärkten Koksniederschlages die Stabilität stark beeinträchtigt wird. Geeignete Promotorkombinationen für Kobaltkatalysatoren bestehen aus einem Erdalkalimetall und Thorium, Uran oder Cerium. Falls für das erfindungsgemäße Verfahren ein Kobaltkatalysator gewählt wird, so enthält dieser sehr zweckmäßig Kobalt in Kombination mit Magnesium und Thorium auf Kieselsäure als Trägermaterial. Andere geeignete Katalysatorsysteme für das erfindungsgemäße Verfahren sind Co/Cr, Co/Zr, Co/Zn oder Co/Mg, jeweils auf Kieselsäure als Trägermaterial. Geeignete Promotoren für Nickelkatalysatoren sind Aluminium, Mangan, Thorium, Wolfram und Uran.
809820/0845
-U-
Die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren werden hergestellt durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von Salzen der Metalle der Eisengruppe und Salzen der ausgewählten Promotorsubstanzen, worauf man das imprägnierte Trägermaterial anschließend trocknet und calciniert. Das eingesetzte Trägermaterial kann amorpher oder kristalliner Art sein. Beispiele für geeignete Trägersubstanzen sind Kieselsäure« Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid sowie Kombinationen der genannten Substanzen, beispielsweise die Systeme Kieselsäure-Aluminiumoxid und Kieselsäure-Magnesiumoxid. Auch Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit und Zeolith -Omega eignen sich als Träger. Ferner hat sich Zinkoxid als Trägermaterial fUr die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren bewährt. Bei der Herstellung der Katalysatoren können die betreffenden Salze in ein oder mehreren Verfahrensstufen in das Trägermaterial eingelagert werden. Zwischen den einzelnen Imprägnierstufen wird dann das Trägermaterial getrocknet. Um Katalysatoren mit einem hohen Metallgehalt zu erhalten, muß man gegebenenfalls die Mehrstufenimprägniertechnik anwenden. Die Salze der Metalle der Eisengruppe und die Salze der Promotorsubstanzen können dem Trägermaterial getrennt oder zusammen aus einer einzigen Lösung einverleibt werden. Sehr zweckmäßig wird dabei die sogenannte Trockenimprägniertechnik angewendet, gemäß welcher das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung der betreffenden Salze kontaktiert wird, wobei das Volumen der wässrigen Lösung so ausgewählt wird, daß es praktisch dem Porenvolumen des Trägermaterials entspricht. Die Absorption der wässrigen
809820/0845 4.
- ifl -
Lösung durch das Trägermaterial kann erleichtert werden, indem man die Mischung mäßig erhitzt. Falls diese Trockenimprägniertechnik für die Herstellung von Katalysatoren mit hoher Metallbeladung ausgewählt wird, kann es erforderlich sein, mehr als eine Trockenimprägnierstufe durchzuführen und das beladene Trägermaterial zwischen den einzelnen Imprägnierstufen jeweils zu trocknen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sollen einen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) von nicht mehr als 10 000 nm und einen spezifischen mittleren Porendurchmesser (d) von nicht mehr als 5 mm aufweisen. Bezüglich des spezifischen mittleren Porendurchmessers ρ werden Katalysatoren bevorzugt, bei denen ρ einen Wert von höchstens lOOO nm und insbesondere von höchstens 500 nm aufweisen. Die Auswahl für den Wert des spezifischen mittleren Teilchendurchmessers (d) bestimmt sich danach, wie das Verfahren selbst durchgeführt wird. Gemäß einer sehr geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens wird das Ausgangsmaterial von oben nach unten oder umgekehrt durch einen vertikal angeordneten Reaktor gelei-
/Form/ tet, welcher die KatalysatorteiIcher, in /eines Festbettes oder
eines sich fortbewegenden Bettes enthält. Man kann beispielsweise derart arbeiten, daß man die umzuwandelnde Beschickung von unten nach oben durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett leitet, wobei die Gasgeschwindigkeit derart gewählt wird, daß sich das Katalysatorbett ausdehnt. Gewünschtenfalls kann man die Kohlenwasserstoffsynthese aber auch unter Verwendung einer Katalysatorsuspension in einem Kohlenwasserstofföl durchführen.
809820/0845
Jenachdem, ob die Synthese in einem festen Katalysatorbett,in einem sich ausdehnenden Katalysatorbett oder unter Anwendung einer Katalysatorsuspension durchgeführt wird, werden Katalysatorteilchen mit einem mittleren Durchmesser (d) zwischen 1 und 5 mm bzw. 0,5 und 2,5 mm bzw. 20 und 150 .u bevorzugt. Falls die Kohlenwasserstoffsynthese unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes durchgeführt wird, können sich wachsartige Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator niederschlagen, wodurch dann dessen Aktivität abnimmt. Zur Behebung dieser Schwierigkeit kann man den Katalysator in Zeitabständen waschen, beispielsweise eine einige Stunden dauernde Waschbehandlung jeweils nach lOOO Stunden Betriebsdauer durchführen, wobei die Wäsche mittels eines Lösungsmittels für diese niedergeschlagenen schweren Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird. Ein geeignetes Lösungsmittel für diesen Zweck ist beispielsweise eine Mischung aus Methyläthylketon und Toluol. Die vorstehend erwähnte Desaktivierung des Katalysators wird vorzugsweise dadurch verhindert, daß man den Katalysator kontinuierlich mit einer Fraktion desjenigen KohlenwasserstoffProduktes wäscht, welches mittels der Synthesereaktion hergestellt wird. Vorzugsweise wird für diesen Zweck eine Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb 200°C und einem Endsiedepunkt unterhalb 55O°C verwendet. Ein zusätzlicher Vorteil einer solchen kontinuierlichen Waschbehandlung des Katalysators besteht darin, daß sich die Temperaturkontrolle während der stark exothermen Kohlenwasserstoffsynthesereaktion vereinfacht.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionspro-
809820/0845
dukt, welches aus dem Reaktor abgezogen wird, enthält außer den Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, deren Molekulargewicht innerhalb eines breiten Bereiches variiert, auch noch Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid, nicht umgewandeltes Kohlenmonoxid und nicht umgewandelten Wasserstoff. Falls das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Betriebsweise durchgeführt wird, die als einmaliger Durchgang bezeichnet werden kann, wird die C3 -Fraktion als Endprodukt aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren in Form einer Recycle-Betriebsweise durchgeführt wird, wird zwar die C,+-Fraktion ebenfalls aus dem Reaktionsprodukt als gewünschtes Endprodukt abgetrennt, in diesem Fall wird jedoch das Restprodukt, gewünschtenfalls nach Verminderung des Kohlendioxidgehaltes, in den Reaktor wieder zurückgeführt, wobei ein Teilstrom abgezogen wird, um unter anderem zu vermeiden, daß sich zu viel Stickstoff anreichert.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
Es werden 23 verschiedene Katalysatoren, nämlich die Katalysatoren A bis D und die Katalysatoren Nr. 1 bis 19, für ihre Eignung bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch untersucht. Die Katalysatoren werden in der folgenden Weise hergestellt:
809820/08AS
Katalysator A
Eine siedende Lösung von 2886 g Fe(NO3)3·9H2O und 76 g Cu(NO3J2* 3H2O in IO 1 Wasser wird unter Rühren zu einer siedenden Lösung zugesetzt, die aus 1000 g wasserfreiem Na2CO in 10,5 1 Wasser besteht. Zu der so erhaltenen Mischung werden nacheinander 130 g wasserfreies Na2CO3 und 14,4 g Ton zugesetzt. Die Mischung wird dann filtriert und der Filterkuchen wird mit heißem Wasser ausgewaschen, bis das Filtrat frei von Natrium ist. Anschließend wäscht man den Filterkuchen mit 10 1 einer wässrigen Lösung, die 10 g NH4NO3 pro 1 enthält. Dann verknetet man den Filterkuchen mit 240 g Natriumsilikat (Wasserglas), trocknet 24 Stunden lang bei 110°C und vermählt die Masse. Dieser Fällungskatalysator A enthält 3,6 Gewichtsteile Kupfer, 4,1 Gewichtsteile Natrium und 23 Gewichtsteile SiO2 je 100 Gewichtsteile Eisen.
Katalysator B Dieser Katalysator wird entsprechend der Arbeitsweise für die
Herstellung von Katalysator A erhalten und enthält 4,43 Gewichtsteile Kupfer, 3,95 Gewichtsteile Natrium und 20,5 Gewichtsteile SiO2 je 100 Gewichtsteile Eisen.
Katalysator C
Eine wässrige Lösung von 225 g Fe(NO3)3·9H2O, eine wässrige Lösung von 5,9 g Cu(NO3)2·3H2O und eine wässrige Lösung von 3,2 g KNO3 werden zusammengemischt,und das Volumen dieser kombinierten Lösung wird mit Wasser bis zu 150 ml aufgefüllt. Die Lösung wird dann mit 125 g SiO2 mit einem Gesamtporenvolumcn von 150 ml kontaktiert und vom Trägermaterial aufgenommen. Nach
809820/0845
einiger Zeit wird die Katalysatormischung bei 12O°C getrocknet, dann eine Stunde lang bei 5OO°C calciniert und schließlich vermählen und ausgesiebt. Der so durch Imprägnieren hergestellte Katalysator C enthält 25 Gewichtsteile Eisen, 1,25 Gewichtsteile Kupfer und 1 Gewichtsteil Kalium je 100 Gewichtsteile SiO2.
Katalysatoren D und Nr. 1 bis 19
Diese Katalysatoren werden gemäß der Arbeitsweise für den Katalysator C durch Imprägnieren hergestellt. Die Promotorsubstanzen Thorium, Magnesium, Kobalt, Aluminium, Chrom und/oder Zink werden in Form von wässrigen Lösungen der betreffenden Nitrate einverleibt. Der Promotor Zirkonium wird in Form einer wässrigen Lösung von Zirkonylchlorid einverleibt.
In der nachstehenden Tabelle I sind die Zusammensetzungen der betreffenden Katalysatoren sowie ihre mittleren Porendurchmesser und spezifischen mittleren Teilchendurchmesser angegeben. Die in der Tabelle aufgeführten Werte für ρ und d werden mittels der Stockstoffadsorptions-Desorptionsmethode,mittels der Quecksilberpenetrationsmethode und der Siebanalyse bestimmt. Diese einzelnen Bestimmungsmethoden sind in der DT-OS Nr. 22 52 332 im einzelnen erläutert.
809820/0845
Tabelle I
——_—_—_____.
Katalysator Nr. Katalysatorzusaromensetzung in Gewichtstellen p, nm d, mm
C
D
1
2
00 3
O
CO 4
00
N> 5
O
"Vi		 6
O 7
00
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
25 Fe/1,25 Cu/1 K/
25 Co/1,04 Th/1,18 Mg/100
25 Fe/1,25 Cu/1 K/ 100 SiO2
desgleichen
desgleichen
desgleichen
desgleichen
25 Fe/1,25 Cu/ 2 K/ 100 SiO2 25 Fe/1,25 Cu/ 5 K/ 100 SiO2 25 Fe/0,5 Al/ IK/ 100 SiO2 25 Fe/1,25 Cu/2 K/ 100 ZnO 25 Fe/1,25 Cu/2 K/100 (MgO-Al2O3) 25 Co/1,04 Th/1,18 Mg/100 SiO2 25 Co/1,0 Cr/100 SiO2 25 Co/1,8 Zr/ 100 SiO2 25 CO/1,3 Zn/100 SiO2 25 Co/0,5 Mg/100 SiO2 25 CO/1,04 Th/100 SiO3
25 Fe/1,16 Co/1 K/1OO SiO, 00 2,2
* O
25 CO/1,04 Th/1,18 Mg/100 SiO2 35 0,22 ο
25 Co/1,04 Th/1,18 Mg/100 ^
2,4 2,2
2,4 2,2
20 2,2
220 2,2
220 0,6
70 2,2
320 2,2
220 2,2
220 2,2
70 0,22
20 0,22
14 0,22
70 2,2
35 0,22
35 0,22
35 0,22
35 0,22
35 0,22
400 2,2
35 0,22
12 0,22
Die vorstehend genannten 2 3 Katalysatoren A bis D und Nr. 1 bis 19 werden für ihre Anwendbarkeit bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch in einem Reaktor von 250 ml Fassungsvermögen geprüft, wobei der Katalysator jeweils in Form eines Festbettes vorliegt, dessen Volumen zwischen 25 und 75 ml variiert. Vor dem praktischen Einsatz für die Kohlenwasserstoffsynthese werden alle Katalysatoren 2 Stunden lang mit einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff (Molverhältnis 3:1) bei Atmosphärendruck, 28O°C und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 1,6 m/sec reduziert.
Für die Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese wird eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über diese Katalysatoren geleitet. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet, indem man es in zwei Stufen bei Reaktionsdruck abkühlt , und zwar zunächst auf 150 C, wodurch sich eine schwere flüssige Phase abscheidet; und dann auf 15°C, wodurch eine leicht flüssige Phase und eine Gasphase gebildet werden. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wird durch eine Kombinationsanalyse von wirklichem Siedepunkt und Gasflüssigchromatographie bestimmt.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen sowie die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.
Mit Ausnahme der Versuchsläufe Nr. 19 und Nr. 19A sind alle Versuche im Einmaldurchgang durchgeführt worden. Die in der Tabelle aufgeführten Aktivitäten und Selektivitäten beziehen
809820/08AS
sich auf den Zustand der Katalysatoren bei der Betriebsstunde 500 mit Ausnahme der Versuchsläufe Nr. 18, Nr. 18A, Nr. loB, Nr. 19 und Nr. 19A.
Die Versuchsläufe Nr. 19 und 19A sind nach der Recycle-Arbeitsweise durchgeführt worden. Bei diesen Versuchen wurde der Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 1.1 .h~ kontinuierlich mit einem Teil der schweren flüssigen Phase gewaschen, welche sich beim Abkühlen des Reaktionsproduktes auf 1500C abgetrennt hatte. Die unter den Versuchslaufen Nr.13 und Nr. 19A angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf den Katalysatorzustand bei der Betriebsstunde 150 bzw. 700. Die in den Versuchsläufen Nr. 18, 18A und 18B erhaltenen Ergebnisse beziehen sich auf eine Arbeitsweise, bei der der Katalysator nach einer Betriebsdauer von 1000 Stunden einige Stunden lang mit einer Mischung von Methyläthylketon und Toluol im Volumenverhältnis 1 : 1 gewaschen worden ist. Die Tabellenwerte' bei den Versuchsläufen 18, 18A und 18B beziehen sich auf den Katalysatorzustand nach einer Betriebszeit von 400 Stunden bzw. 800 Stunden bzw. 900 Stunden. Die Waschbehandlung des Katalysators erfolgte nach einer Betriebsdauer von 800 bzw. 900 Stunden.
809820/0845
Tabelle
II
Versuchslauf
Nr.		 Katalysator
Nr.		 Temperatur, Druck,
bar		 Gas-Raumge
schwindigkeit,		 Volum
verhältnis
H?/C0		 Aktivität
9 civ
1 Kat/h		 Selektivität
Gew.-% C3+,
bezogen auf C.+
1 (Vergleich) A 220 30 1000 2 65 90
OO 2 (Vergleich) A 280 30 1000 2 130 66
σ
co		 3(Vergleich) B 220 30 1000 2 105 83
co
ro
O
O		 4(Vergleich)
5(Vergleich)		 B
C		 280
250		 30
30		 1000
1000		 2
1		 120
75		 72
69 J0
co 6(Vergleich) C 280 30 1000 0,5 105 XT
71
cn 7(Vergleich) D 250 30 1000 1 100 75
8(Vergleich) 0 280 30 1000 0,5 75 72
9 1 250 30 1000 1 75 78
10 1 220 30 1000 2 35 84
11 2 250 30 1000 1 80 82 ro
ii
13
14		 2
2
2		 250
250
250		 30
50
90		 2000
2000
2000		 1
1
1		 115
160
145		 86 cn
O
87 ^D
CD
85 ^3
Tabelle
II
(Fortsetzung)
Versuchslauf
Nr. 		Katalysator
Nr. 		Temperatur, Druck,
bar 		Gasraumge-
a«hwindigkeit, 		Volum
verhältnis
H9/C0		 Aktivität
9 Cl+/
1 Kat/h 		Selektivität
Gew.-% C3+,
bezogen auf C,+
15 3 250 30 1000 1 105 d6
16 4 250 30 1000 1 d5 dl
OO 17 5 280 30 1000 1 100 73
O 18.. 5 250 30 1000 1 90 06
00
ro 		18A 5 250 30 1000 1 40 d2
ο 18B 5 250 30 1000 1 90 86 sO
19 5 250 30 1000 1 80 d6 ™
00
■t»		 19A 5 250 30 1000 1 65 ö6
Ol 20 6 220 30 1000 2 30 06
21 6 250 30 1000 1 80 d7
22 6 280 30 1000 1 115 82
23 7 250 30 1000 1 60 Ö6
24 7 280 30 1000 1 95 ό4
25 7 280 30 1000 0,5 80 ö9
26 8 250 30 1000 1 70
27 8 2Ö0. 30 1000 0,5 115 ö5 cn
28 9 220 30 1000 2 45 CD
d7 0
29 9 250 30 1000 1 140 88 °
Tabelle
II
(Fortsetzung 2)
OO O CO OO
Versuchslauf
Nr.		 Katalysator
Nr.		 Temperatur, Druck,
bar		 Gasraumge-
schwindigkeit,
1.1-1.h"1 		Volum
verhältnis
H2/CO		 Aktivität
* Cl+/		 1
Selektivität
Gew.-% C3+,
bezogen auf C1+ 		275000
30 9 280 30 lOOO 0,5 185 90
31 10 220 30 1000 2 45 ö3
32 11 220 30 1000 2 120 69
33 11 250 30 1000 1 140 91
34 11 280 30 1000 1 140 70
35 12 250 30 2000 1 295 96
36 13 250 30 2000 1 280 97
37 14 250 30 2000 1 190 76
38 15 250 30 ' 2000 1 230 89
39 16 250 30 2000 1 285 92
40 17 2 80 30 1000 1 110 ö7
41 18 250 30 2000 1 230 87
42 19 250 30 2000 1 270 o9
. ·
Von den in Tabelle II aufgeführten insgesamt 42 Versuchsläufen beziehen sich nur die Versuchsläufe Nr. 9 bis 42 auf ein Verfahren gemäß der Erfindung. Bei diesen Versuchsläufen wurden Katalysatoren eingesetzt, welche durch Imprägnieren erhalten worden waren und die Bedingungen erfüllten, daß ρ kleiner als 10 000 nm, d kleiner als 5 mm und das Verhältnis p/d größer als 2 ist. Die Versuchsläufe Nr. 1 bis 8 entsprechen nicht der Erfindung und sind nur zu Vergleichszwecken eingeführt worden. Bei den Versuchslaufen Nr. 1 bis 4 sind Katalysatoren verwendet worden, die nach der Ausfällmethode hergestellt wurden. Bei den Versuchsläufen Nr. 5 bis 8 wurden zwar durch Imprägnieren erhaltene Katalysatoren eingesetzt, doch war bei diesen Katalysatoren nicht die Bedingung erfüllt: p/d größer als 2.
Aufgrund der in Tabelle II angegebenen Versuchsergebnissen können folgende Bemerkungen gemacht werden:
1) Ein Vergleich von Versuchslauf Nr. 1 mit Versuchslauf Nr.2 . und von Versuchslauf von Nr.3 mit Versuchslauf Nr. 4 lehrt, daß bei den durch Ausfällen hergestellten Katalysatoren zwar infolge der höheren Temperatur ein Ansteigen der Aktivität eintritt, aber gleichzeitig die Selektivität scharf abfällt. Die Aktivität und Selektivität, welche in Versuchslauf Nr.1 beobachtet werden, entsprechen dem, was man sich von einem guten Katalysator erwartet. Die Aktivität und Selektivität bei Versuchslauf Nr. 1 ist vergleichbar mit der Eigenschaft eines Sasol-Katalysators bei der kommerziellen Durchführung des Syntheseverfahrens im Verfahren der Lurgi-
809820/0845
Chemie.
2*
2) Ein Vergleich von Versuchslauf Nr.5 mit den Versuchsläufen Nr. 9, 11, 16 und 18 sowie ein Vergleich von Versuchslauf Nr. 7 mit Versuchslauf Nr.33 zeigt, daß die durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren, welche gleichzeitig die Bedingung erfüllen, daß das Verhältnis p/d größer als 2,0 ist, eine höhere Aktivität und eine höhere Selektivität aufweisen als entsprechende Imprägnierkatalysatoren, die diese Bedingung nicht erfüllen.
3) Man geht im allgemeinen davon aus, daß durch die Fällmethode hergestellte Kobaltkatalysatoren maximal bei einer Temperatur von etwa 215 C und maximal bei einem Druck von etwa 15 bar eingesetzt werden können. Die Anwendung höherer Temperaturen und/oder Drücke führt hingegen zu einer schnellen Desaktivierung des Katalvsators. Die vorstehenden Versuchsläufe bestätigen jedoch, daß die erfindungsgemäßen Kobaltkatalysatoren bei beträchtlich höheren Temperaturen und Drücken verwendet werden können.
4) Ein Vergleich der Versuchsläufe 12, 13 und 14 untereinander zeigt, daß die Aktivität der erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren zunächst mit steigendem Druck zunimmt, bis ein Maximalwert erreicht wird. Bei weiterer Druckerhöhung nimmt dann die Aktivität ab.
5) Ein Vergleich von Versuchslauf Nr. 21 mit Nr. 22 und ein Vergleich von Versuchslauf Nr.23 bis 24 zeigt, daß bei den
809820/0845
.erfindungsgemäßen Katalysatoren infolge höherer Temperatur
die Aktivität anwächst und daß dabei nur eine geringfügige Abnahme der Selektivität in Kauf genommen werden muß.
6) Ein Vergleich von Versuchslauf Nr.24 und 25 zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren ein niedrigeres Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid die Selektivität ansteigen und die Aktivität abnehmen läßt.
7) Ein Vergleich der Versuchslaufe Nr.17 und 40 zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Eisenkatalysatoren ein Ersatz von Kupfer durch Kobalt zu einer Erhöhung sowohl der Aktivität als auch der Selektivität führt.
8) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr. 11, 21 und 2 3 untereinander bestätigt, daß bei erfindungsgemäß einzusetzenden Eisenkatalysatoren eine Erhöhung des Kaliumgehaltes eine Erhöhung der Selektivität bewirkt. Ein sehr hoher Kaliumgehalt hat jedoch einen schädlichen Einfluß auf die Akti- vität. Die Untersuchungen zeigen ferner, daß eine Erhöhung des Kaliumgehaltes von erfindungsgemäß einsetzbaren Eisenkatalysatoren zu einem scharfen Anstieg des Gehaltes an sauerstoffhaltigen Verbindungen im Reaktionsprodukt führt. Wenn beispielsweise ein Eisenkatalysator, der 5 Gewichtsteile Kalium je 25 Gewichtsteile Eisen enthält, für die Synthese eingesetzt wird, so enthält das Reaktionsprodukt 80 Gewichtsprozent an sauerstoffhaltigen Verbindungen.
809820/0845
9) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr.36, 37, 38, 39 und 41 untereinander bestätigt, daß nicht nur die häufig in durch Fällung hergestellten Kobaltkatalysatoren enthaltene Promotorkombination Th/Mg sehr geeignet ist, sondern daß auch diese Promotorelemente einzeln und auch die Elemente Chrom, Zink und Zirkonium sehr geeignet sind, um die Katalysatorwirksamkeit zu verstärken. Die Promotorsubstanzen können bezüglich ihrer Eignung für die erfindungsgemäßen Zwecke wie folgt in einer Rangfolge aufgeführt werden: Zink, Thorium/ Magnesium, Magnesium, Thorium, Chrom und Zirkonium.
10) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr.11 und 15 zeigt, daß bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren die Herabsetzung der Teilchengröße zu einer Erhöhung der Aktivität Anlaß gibt.
11) Ein Vergleich der Versuchsläufe 18 und 18A mit den Versuchsläufen 19 und 19A zeigt, daß die Aktivität der erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren besser auf dem gewünschten Wert gehalten werden kann, wenn man eine schwere Fraktion des Reaktionsproduktes kontinuierlich über den Katalysator leitet.
12) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr.18 und 18B zeigt, daß auch eine nur in Zeitabständen durchgeführte Waschbehanilung des desaktivierten Katalysators mit einem Lösungsmittel zu einer vollständigen Regenerierung bezüglich der Aktivität und Selektivität führt. Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr.18 und
809820/0845
18A vermittelt einen Eindruck davon, in welchem Ausmaß eine Desaktivierung eintreten kann. Ein Vergleich der Versuchslaufe 18A und 18B vermittelt einen Eindruck von dem erzielbaren Wascheffekt.
13) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr.21 und 29 bzw. 20 und 31 bzw. 41 und 42 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren außer Kieselsäure auch Zinkoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten können.
809820/0845

Claims (21)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 10 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile Trägermaterial und zusätzlich einen oder mehrere Promotoren in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Metall(e) der Eisengruppe enthält und durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von Salzen der Metalle der Eisengruppe sowie der Promotorkomponente, Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse hergestellt worden ist mit der Maßgabe, daß der Katalysator einen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) von höchstens 10 0OO nm und einen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) von höchstens 5 mm aufweist, wobei der Quotient p/d einen Wert von mehr als 2,0 hat (p in nm und d in mm).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Molverhältnissen von 0,5 bis
3 im Ausgangsmaterial anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 2OO bis 35O0C11 bei Drücken im Bereich von 10 bis 70 bar und Raumgeschwindigkeiten im Bereich Von 500 bis 5000, vorzugsweise von 500 bis 2500, Nl.fl.h"1 durchführt.
809820/0845
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 15 bis 50 und vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteile der Metallkomponente aus der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile des Trägermaterials enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 5 bis 40 Gewichtsprozent Promotor, bezogen auf die Metallkomponente der Eisengruppe, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nach der Trockenimprägniertechnik hergestellten Katalysator verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der einen spezifischen
mittleren Porendurchmesser von höchstens 1000 nm aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form eines Festbettes, eines volumenvergrößerten (expandierten) Festbettes oder einer Suspension einsetzt, wobei die Katalysatorteilchen einen d-Wert im Bereich von 1 bis 5 mm bzw. 0,5 bis 2,5 mm bzw. 20 bis 150 .u aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalvsatorfestbett arbeitet und den Katalysator in Zeitabständen oder kontinuierlich mit einem Lösungsmittel für schwere Kohlenwasserstoffe auswäscht.
809820/0845
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator kontinuierlich mit einer Fraktion des hergestellten KohlenwasserstoffProduktes auswäscht.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen eisenhaltigen Katalysator anwendet und das Molverhältnis H2 : CO in der Zufuhr im Bereich von 0,5 bis 1,5 wählt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels eines eisenhaltigen Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 325°C und Drücken im Bereich von
20 bis 50 bar arbeitet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen eisenhaltigen Katalysator verwendet, der zusätzlich ein Alkalimetall sowie ein leicht reduzierbares Metall und gewünschtenfalls ein nur schwierig reduzierbares Metall als Promotoren enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Fe, K und Cu auf einem SiO2-Trägermaterial enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen eisenhaltigen Katalysator mit einem zusätzlichen Gehalt von höchstens 0,15 g Kalium je g Eisen verwendet.
* 275000?
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalt oder Nickel enthaltenden Katalysator verwendet und das Molverhältnis H2 : CO in der Zufuhr im Bereich von 1,2 bis 2,5 wählt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels eines Nickel oder Kobalt enthaltenden Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 3000C und einem Druck im Bereich von 10 bis 35 bar arbeitet.
18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem kobalthaltigen Katalysator arbeitet, der zusätzlich ein Erdalkalimetall und Thorium, Uran oder Cerium als Promotoren enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Co, Mg und Th auf einem SiO2~Trägermaterial enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kobalthaltigen Katalysator verwendet, der Zn,
Mg, Th, Zr oder Cr als Promotor enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nickelhaltigen Katalysator verwendet, der Al, Mn, Th, W oder U als Promotor enthält.
809820/084R
DE19772750007 1976-11-10 1977-11-08 Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen durch umsetzen von kohlenmonoxid mit wasserstoff an einem katalysator Granted DE2750007A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7612460A NL7612460A (nl) 1976-11-10 1976-11-10 Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2750007A1 true DE2750007A1 (de) 1978-05-18
DE2750007C2 DE2750007C2 (de) 1987-08-27

Family

ID=19827203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772750007 Granted DE2750007A1 (de) 1976-11-10 1977-11-08 Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen durch umsetzen von kohlenmonoxid mit wasserstoff an einem katalysator

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPS5359604A (de)
AU (1) AU513157B2 (de)
BE (1) BE860395A (de)
CA (1) CA1089495A (de)
DE (1) DE2750007A1 (de)
FR (1) FR2370712B1 (de)
GB (1) GB1548468A (de)
IN (1) IN147159B (de)
IT (1) IT1087492B (de)
NL (1) NL7612460A (de)
ZA (1) ZA776649B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3026175A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-29 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von fischer-tropsch-katalysatoren und deren verwendung
WO1986007350A1 (en) * 1985-06-15 1986-12-18 The British Petroleum Company P.L.C. Syngas conversion catalyst, its production and uses thereof

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL190574C (nl) * 1979-07-13 1994-05-02 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van ijzermagnesium katalysatoren en de toepassing daarvan bij de bereiding van koolwaterstoffen.
DK144602C (da) * 1979-12-18 1982-09-27 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af en gasblanding med hoejt indhold af c2-kulbrinter
NL8003313A (nl) * 1980-06-06 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
US4613624A (en) * 1981-10-13 1986-09-23 Chevron Research Company Conversion of synthesis gas to diesel fuel and catalyst therefor
US4605676A (en) * 1981-10-13 1986-08-12 Chevron Research Company Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst
US4605679A (en) * 1981-10-13 1986-08-12 Chevron Research Company Activated cobalt catalyst and synthesis gas conversion using same
DE3365337D1 (en) * 1982-11-22 1986-09-18 Shell Int Research Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons
JPS6023330A (ja) * 1983-07-15 1985-02-05 Daido Sanso Kk 炭化水素の製造方法
CA1240708A (en) * 1983-11-15 1988-08-16 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
CA1234158A (en) * 1983-11-15 1988-03-15 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
GB2169614A (en) * 1984-12-31 1986-07-16 Mobil Oil Corp Producing alpha-olefins and their conversion into lubricants
IN166813B (de) * 1985-01-18 1990-07-21 Shell Int Research
US4717702A (en) * 1985-04-26 1988-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij Bv Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst
GB8623233D0 (en) * 1986-09-26 1986-10-29 British Petroleum Co Plc Syngas conversion catalyst
GB9010076D0 (en) * 1990-05-04 1990-06-27 Shell Int Research Process for the conversion of methanol into liquid hydrocarbons
FR2694013B1 (fr) * 1992-07-27 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de cobalt et procédé de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures.
DZ2013A1 (fr) * 1995-04-07 2002-10-23 Sastech Ltd Catalyseurs.
JP2007181755A (ja) * 2006-01-05 2007-07-19 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP2010116328A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Oil Corp 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
TWI473652B (zh) 2008-12-26 2015-02-21 Nippon Oil Corp Hydrogenated isomerization catalyst, method for producing the same, dewaxing method for hydrocarbon oil and method for producing lubricating base oil
CN103949262A (zh) * 2014-04-21 2014-07-30 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE881497C (de) * 1951-10-09 1953-06-29 Ruhrchemie Ag Eisenkatalysator fuer die Kohlenoxydhydrierung mit hohem Gehalt an benzinartigen Kohlenwasserstoffen
DE919288C (de) * 1949-09-13 1954-10-18 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalysatoren, die fuer die insbesondere unter hoher Gasbelastung durchgefuehrte katalytische Kohlenoxydhydrierung geeignet sind

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE919288C (de) * 1949-09-13 1954-10-18 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalysatoren, die fuer die insbesondere unter hoher Gasbelastung durchgefuehrte katalytische Kohlenoxydhydrierung geeignet sind
DE881497C (de) * 1951-10-09 1953-06-29 Ruhrchemie Ag Eisenkatalysator fuer die Kohlenoxydhydrierung mit hohem Gehalt an benzinartigen Kohlenwasserstoffen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3026175A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-29 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von fischer-tropsch-katalysatoren und deren verwendung
WO1986007350A1 (en) * 1985-06-15 1986-12-18 The British Petroleum Company P.L.C. Syngas conversion catalyst, its production and uses thereof
EP0209980A1 (de) * 1985-06-15 1987-01-28 The British Petroleum Company p.l.c. Konvertierung von Synthesegas
JPS62503100A (ja) * 1985-06-15 1987-12-10 ザ　ブリテイツシユ　ピトロ−リアム　カンパニ−　ピ−エルシ− 合成ガス変換触媒、その製造およびそれらの使用

Also Published As

Publication number Publication date
FR2370712B1 (de) 1980-10-10
FR2370712A1 (de) 1978-06-09
JPS5359604A (en) 1978-05-29
AU2970877A (en) 1979-04-26
IT1087492B (it) 1985-06-04
BE860395A (nl) 1978-05-03
GB1548468A (en) 1979-07-18
CA1089495A (en) 1980-11-11
NL7612460A (nl) 1978-05-12
ZA776649B (en) 1978-08-30
DE2750007C2 (de) 1987-08-27
JPS6337090B2 (de) 1988-07-22
AU513157B2 (en) 1980-11-20
IN147159B (de) 1979-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2750007C2 (de)
DE3122157C2 (de)
DE3882886T2 (de) Verfahren und Katalysator für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen.
DE2518097C2 (de)
DE3226518C2 (de)
DE3029547A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kohlenwasserstoffgemisches
DE3121752C2 (de)
DE3026390C2 (de)
DE2935903C2 (de) Oxidationskatalysator und seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrolein
DE3112855C2 (de)
EP0002251A2 (de) Verfahren zur Herstellung abriebfester Aktivkohleträger oder -katalysatoren
DE2752492C3 (de) Oxidationskatalysator und seine Verwendung zur Dampfphasenoxidation von Olefinen
DE3149229A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kohlenwasserstoffgemisches
DE2444911B2 (de) Crackkatalysator und dessen Verwendung
DE3854799T2 (de) Verfahren zur Herstellung von veränderten Zeolithen
DE3201155A1 (de) Katalysator und verfahren zur synthese von dimethylaether
DE69215050T2 (de) Verfahren zum Aktivieren eines Katalysators
DE60021273T2 (de) Herstellung von katalysatoren für die fischer-tropsch kohlenwasserstoffsynthese
DE2947931A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches
DE60008615T2 (de) Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE2823852A1 (de) Katalysator zur kohlenwasserstoffumwandlung sowie dessen verwendung bei einem verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE3235848A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen
DE3446586A1 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung von sauerstoffhaltigen kohlenwasserstoffen
DE2846254A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen durch katalytische umsetzung von kohlenmonoxid und wasserstoff
DE2054942C3 (de) Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee