DE897698C

DE897698C - Verfahren zur Gewinnung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen

Info

Publication number: DE897698C
Application number: DEP12520A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1948-10-01
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-11-23

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit hohem -Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen Die Lebensdauer von gefä:llten Eisenkontakten, wiesie bei der Kohlenoxydhydrierung vornehmlich zur Verarbeitung von kohlenoxydreichen Gasen, z. B. Wassergas, verwendet werden, läßt sich bekanntlic-h außerordentlich steigern, wenn,diese Kontalde nach ihrer, beispielsweise -aus entsprechenden Nitratlösungen erfolgten Fällung besonders sorgfältig ausgewaschen werden. Diese Auswaschung soll zurückgebliebene Reste -der zur Fällung verwendeten Alkaliverbindungen (meist Natriumcarbonat) oder daraus durch Umsetzung mit Eisensalzen entstandene Allkaliverbindungen, z. B. Natriumnitrat, möglichst restlos entfernen. Wenn die genannten Alkaliverbindungen oder auch nur eine von ihnen im größeren Umfang im Kontakt zurückbleiben, wenn also der Kontakt schlecht ausgewaschen wird, dann wird nicht nur seine Reduzierbarkeit erhehlich erschwert, sondern die Kontak.te arbeiten auch in der anschließenden Synthese unbefriedigend. Ihre Lebensdauer ist gegenüber gut ausgewaschenen Kontäkt-,n stark verringert.
Es wurde nun!die Beobachtung gemacht, daß unvollständig ausigewas-chene Eisenkontakte, deren Alkaligehalt, berechnet als K2 0, bezogen auf den vorhandenen Eisengehalt (Fe), zwischen 3 und 2o0/9, vornehmlich zwischen 5 und io% Alkali liegt, überraschen-d große Mengen an sauerstoffhaltigen Produkten, beispielsweise an Alkoholen, Este#rn, Aldehyden. usw., ergeben. Gut ausgewaschene Eisenkontakte zeigen demgegenüber -einen starken Rückgang in der Bildung sauerstoffhaltiger Verbindungen, während partiell ausgewas(fhene Eisenkontakte die Bildung eines relativ hohen Anteiles an sauerstoffhaltigen Verbindungen ermöglichen.
Es ist -nicht möglich, den in der heute üblichen Weise sehr gut ausgewaschenen Eisenkontakten durch einen nachträglichen Zusatz von Alkaliverbindungen auf dem Wege der Imprägnierung derartige Eigenschaften zu verleihen, die den Kontakten eigentümlich sind, diedas bei der Kontaktfällung zurückbleiben-de Alkali noch teilweise enthalten.
Bei der Herstellung,der erfindiungsgemäß zu verwendenden Eisenkontakte, wird. die Auswaschung der gefällten Kontaktmasse derart geregelt, daß die fertigen Kontakte so viel Alkaliverbindungen enthalten, daß sich bei einer Umrechnung auf Kaliumoxyd 3 bis 20'/o K20 vom vorhandenen Eisengehalt ergeben, der seinerseits als metallisches Eisen berechnet wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Alkaligehalt des fertigen Kontaktes bei dieser Berechnungsweise 5 bis #io% K.0 beträgt.
Bei manchen Eisenkontakttypen ist es zweckmäßig zu den bei der Fälltii% zurückgebliebenen Alkaliverbindungen durch anschließende Imprägnierung noch zusätzliche Alkalimengen inden Kontakt einzuarbeiten. Dies kann in Form von Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumoarbonat oder anderen Verbindungen von Elementen der linken Spalte der ersten Reihe des Periodischen Systems geschehen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig bei einem Synthesedruck von io atii ausgeführt. Man kann, aber nach dem vorliegenden Verfahren -auch bereits bei gewöhnlichem Atmosphärendruck größere Mengen an sauerstoffhaltigen Synffieseprodukten erhalten. Die größten Ausbeuten an sauerstoffhaltiggen Verbindungen ergeben sich, wenn die Synthese oberhalb von. 2o atii ausgeführt wird.
Infolge des hohen Alkaligehaltes deT verwendeten Eisenkontakte ergibt sich bei der Synthese ein sogenanntes schlechtes Verbrauchsverhältnis, indem das beispielsweise als Synthesegas verwendete Wassergas mit einer dem Wasserstoff gegenüber erhöhten, Kohlenoxydaufarbeitung umgesetzt wird. Zur Vermeidung dieses Nachtei-les ist es zweckmäßig bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung ein Synthesegas zu verwenden, das besonders reich an Kohlenoxyd ist. Hierdurch wird nicht nur die theoretische Möglichkeit zu einer Ausbeutesteigerung pro Kubikmeter Reaktionsgas geschaffen, sondern darüberhinaus. noch eine erhöhte Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen erreicht.
Die erfindungsgernäß verwendeten und hergestellten Eisenkiontakte können außer den üblichen Ak- tivatoren, wie Kupfer, Zink oder Calcium, noch andere Elemente enthalten, welche die Bildung sauerstoffhaltiger Produkte begünstigen. Hierfür kommen vornehmlich Verbindungen des Vanadiums, Cers sowie des Wolframs in Frage, aber auch andere Elemente oderVerbind-ungen der vierten bis- siebenten,Gruppe,des Periodischen Systems.
Beispiel Über einen Kontakt, der ioo Teile Fe, 5 Teile Cu, io Teile Ca 0, io Teile Kieselgur und soviel Alkali enthielt, daß sich daraus & Teile K2 0 be- rechneten, und der durch Eingießen einer siedenden Lösung:der Nitrate dergenannten Elemente in eine siedende Sodalösung und anschließende teilweise Auswaschung, Trocknung und Reduzierung bei 3o,o' hergestellt war, wurden bei io atü stündlich ioo 1 Wassergas pro Liter Kontakt geleitet. Die Synbhes-etemperatur belief sich auf 2--#:2o'. Das nach Verlassen des Ofens, anfallende Gesamtprodukt enthielt etwa 3o bis 4o0/9 sauerstoffhaltige Verbindungen, die überwiegend aus Alkoholen bestanden.
Wenn der genannte Kontakt statt einer nur teilweisen Auswaschung einer vollständigen Auswaschung unterworfen wurde, dann verminderte sich -der Alkoholgehalt der Syntheseprodukte unter Beibehaltung der sonstigen Bedingungen auf etwa 3 bis! 5 1/o-.
Wenn der zuletzt benutzte, vollständig ausgewaschene Kontakt,durch eine -nachträgliche- Imprägnierung mit Kaliumearbonat wieder auf einen K.0-Gehalt von etwa 8% gebracht wurde, ergab sich bei der Synthese eine etwa i o bis 151/oige Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verbindungen. Auch diese lag weit unter dem Gehalt an, sauerstoffhaltigen Verbindungen, der mit Hilfe des nicht ausgewaschenen Kontaktes erreichbar war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE- - i. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenoxydhydrierung6produkten# mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenoxydhydrierung mit gefällten Eisenkatalysatoren durchgeführt wird, die infolge unvollständiger Auswaschung 3 bis :2o'/o, vornehmlich 5 bis ioll/o Alkali aufweisen-, berechnet als K20, bezogen auf den vorhandenen Eisengehalt (Fe).
2. Verfahren nach Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß die unvollständig ausgewaschelien Kontakte noch zusätzlich mit Verbin,dungen der linken Spalte der ersten Reihe .des Period-ischen Systems, vornehmlich mit Ka-liumearbonat oder Natriumcarbonat imprägniert werden. 3. Verfahren nach, Anspruch, i und 2" dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenoxydhydrierung bei einem zwischen o und :2o atü liegenden Synthesedruclk, vornehmlich bei -io atü ausgeführt wird. 4. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennz-eichnet, daß die Kohlenoxydhydrierung bei einem oberhalb von 2o atü liegenden Druck ausgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Synfhesegase verwendet werden, die mehr Kohlenoxyd als Wasserstoff enthalten. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, da-durch gekennzeichnet, #daß die verwendeten Eisenkontakte außer den üblichen Aktivatoren, wie Kupfer, Zink oder Calcium, noch einen Zusatz von Elementen oder Verbindungen erhalten, die der vierten bis siebenten Gruppe des Periodischen Systems #entnommen sind, vornehmlich einen Zusatz von Vanadium, Cer, Wolfram oder ihren Verbindungen. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 745 444.