DE917665C - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren oder deren Salzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren oder deren Salzen Es wurde gefunden, daß man wertvolle schwefelhaltige Di.carbonsäuren, nämlich solche, die eine durch mehrere Schwefelatome unterbrochene Kette enthalten, erhält, wenn man Lactone oder solche lact-onartige Verbindungen, die aromatische Reste enthalten können, mit Alkali- oder Erdalkalipolysulfiden erhitzt. Man erhält so die Dicarbonsäuren zunächst ,als Salze, aus denen sich die freien schwefelhaltigen Dicarbonsäuren durch Behandeln mit Mineralsäuren in wäßriger oder alkoholischer Lösung herstellen lassen.
• Geeignete Ausgangsstoffe sind die Lactone aliphatischer y-Oxycarbonsäuren, wie y-Butyrol:act,on oder y-Va:er@olact,on, ferner auch andere Lactone, z. B. 8-Va'.,erolaction,oder lactonartige Verbindungen, die armomatische Reste enthalten, z. B. Phthalid. Die Alkali- oder Erdalkalipolystrlfid-e können als solche angewandt werden, beispielsweise in der Form, wie man sie durch Eintragen der entsprechenden Menge Schwefel in eine wäßrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisulfids und Verdampfen des Wassers erhält. Man kann auch von wäßrigen Lösungen der Polysulfide ausgehen und erst während der Umsetzung mit dem Lacton für eine Entfernu,n.g des Wassers ;sorgen. Schließlich ist es auch möglich, die Umsetzung mit einem Gemisch von Alkali- oder Erdalkalisulfid, Schwefel und Lacton einzuleiten, wobei intermediär das Polysulfid gebildet wird.
• Die Umsetzung der Polysulfide mit den Lactonen findet schon bei Temperaturen, wenig über ioo° statt. Da die Umsetzung sehr heftig verläuft, empfiehlt es sich, das Lacton im überschuß oder inerte Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol :oder insbesondere Butanol, anzuwenden. Am besten legt man das Lacton, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, vor und trägt dann das Polysulfid bei erhöhter Temperatur ein. Man kann auch das mit einem Lösungsmittel versetzte Polysulfid vorlegen und dann das Lacton zutropfen lassen. Die Umsetzung kann auch im geschlossenen Gefäß unter Druck ausgeführt werden. Wenn man äquivalente Mengen Polysulfid und Lacton ohne Zusatz eines Lösungsmittels umsetzt, so wird gegen Ende der Umsetzung die Masse sehr hart, weshalb es sich empfiehlt, in einem mit Kneter oder Rührer versehenen Gefäß zu arbeiten.
• Die als erste Umsetzungserzeugnisse erhaltenen dicarbonsauren Salze sind in .dem überschuß des angewandten Lactons und dein üblichen Lösungsmitteln unlöslich, so daß sie leicht abgetrennt werden können. Durch Behandeln .mit Mineralsäure erhält man die freien Dicarhonsäuren. Man kann auf die Isolierung der Salze verzichten und unmittelbar durchAnsäuern des Umsetzungsgemisches, beispielsweise auch durch Einleiten von Chlorwasserstoff, mach Abtrennung der anorganischen Salze und des Lösungsmittels die freien Dicarbo ,säugen herstellen. Wenn man als Lösungsmittel Alkohole verwendet, so kann man hierbei unter Erhitzen und Abtreiben des sich bildenden Wassers Dicarbonsäure.ester herstellen. Man kann auch aus der Dithiodibuttersäure oder ihren Estern direkt die entsprechenden höheren Thi@overbindungen erhalten, indem man die Säure oder die Säureester bei erhöhter Temperatur, z. B, bei 15o bis 16o°, mit Schwefel behandelt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polythi@odicarbonsäuren und deren Ester eignen sich als Zwischenstoffe für die Herstellung von Weichmachern oder Kunststoffen.
• Die in den :nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Zu einer Lösung von i 92o Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in 8oo Teilen Wasser gibt man bei etwa ioo° i8o Teile Schwefel. Die so .erhaltene Lösung von Natriumsulfid dampft man zur Trockne ein, zerkleinert und trocknet bei ioo° im Vakuum nach. 475 Teile des so erhaltenen Natriumdisulfids (N.as S,-Gehalt 7o %) trägt man in kleinen Anteilen unter Rühren in eine am Rüekflußkühler siedende Lösung von i Zoo Teilen y-Butyrol.acton in 17oo Teilen Butan.ol ein. Wenn alles Natriumdisulfid ,eingetragen ist, erhitzt .man noch 3 bis 4 Stunden zum Sieden, gießt .das Umsetzungsgemisch in 40oo Teile Wasser, trennt das Butanol ab und reinigt die wäßrige Lösung mit Tierkohle. Man versetzt dann bei o bis io° langsam mit i ioo Teilen 36%iger Salzsäure, saugt die ausgeschiedene Dithi.odibuttersäure ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Man erhält so io62 Teile der 96%igen Säure. Sie schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei i07°.
• Beispiel e In eine durch Eintragen von 45 Teilen Schwefel m eine Schmelze aus 48o kristallisiertem Natriumsulfid erhaltene Schmelze läßt man 3 5o Teile Butyrolacton und 35o Teile Rutanrol tropfen, während man durch Destillation im Kreislauf das Wasser vollständig ausscheidet. Nach beendeter Umsetzung setzt man 5oo Teile Wasser zu und treibt durch `Vasserdampfdestillation :das Butanol ab. Die wäßrige Lösung wird mit Tierkohle behandelt und angesäuert. Die hierbei abgeschiedene rohe Dithiodibuttersäure wird ,abgesaugt, .mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält so 22o Teile Dithiedibuttersäure, die nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 1o7° schmilzt. Beispiel 3 Eine Mischung von 78 Teilen wasserfreiem Natriumsulfid, 32 Teilen Schwefel, 172 Teilen Butyrol.acton und 416 Teilen Butanol erhitzt man 12 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung auf i 2o'. Das Erzeugnis löst man in Wasser und treibt mit Wasserdampf das Butanol ab. Die wäßrige Lösung wird nach dem Reinigen mit Tierkohle angesäuert. Man erhält so 135 Teile rohe Dithiodibuttersäure, die in der im Beispie12 beschriebenem Weise gereinigt werden kann.
• 119 Teile der aus Benzol umkristallisierten Dithi.odibuttersäure und 16 Teile Schwefel werden 4 bis 5 Stunden auf i 5o bis i 6o° erhitzt. Hierbei löst sich der Schwefel vollständig auf, und man erhält 135 Teile Trithiodibuttersäure (Säurezahl= 4oo). Beispiel 4 405 Tei:e .des im Beispiel i beschriebenen Natriumdisulfids trägt man in kleinen Anteilen unter Rühren in eine unter Rückflußkühlung siedende Lösung von 5oo Teilen y-Butyrolacton in 15oo Teilen Butanal ein und rührt etwa i Stunde nach. Das Erzeugnis wird in etwa 5oo Teilen Wasser gelöst und mit einer Mischung von 5oo Teilen Wasser und 3oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die wäßrige Natriumsulfatlösung wird abgetrennt, während man die Lösung der Dithiodibuttersäure in Butanol unter Austreiben des Wassers .erhitzt. Die so erhaltene Esterlösung in Butanol wird mit Sololösung und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Butanols im Vakuum erhält man 83o Teile des rohen, rötlich gefärbten Dithiodibuttersäuredibutylesters.
• 175 Teile des so erhaltenen Dithiodibuttersätiredibutylesters und 16 Teile Schwefel werden unter Rühren so lange auf i 5o bis i 6o° erhitzt, bis eine Probe der Lösung in Äther klar löslich ist. Der so erhalbene Trithio-dibuttersäuredibutylester ist eine dunkelrot gefärbte Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 191 Teile.
• Beispiel 5 Ein Gemisch von 84 Tei:,en wasserfreiem Natriumsufid, 64 Teilen Schwefel, 172 Teilen y-Butyrolacton und 442 Teilen Butanol erhitzt man 24 Stunden unter Rückflu.ßkühlung zum Sieden. Das Erzeugnis wird in Zoo Teilen Wasser gelöst und mit einer Mischung von 28o Teilen 75o'oiger Schwefelsäure und 3oo Teilen Wasser versetzt, so daß es schwach kongosauer reagiert. Die wäßrige Lösung von Natriumsulfid wird abgetrennt und die Butanol-Lösung in der im Be ispiel4 beschriebenen Weise weiterverarbeitet. Man erhält so 9o Teile des rohen Trithiodibuttersäuredibutylesters.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Dicarbonsäuren oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactone oder solche lactonartig@e Verbindungen, die aromatische Reste enthalten, .mit Alkali- oder ErdalkaJipolysulfiden oder Mischungen von Alkali- oder Erdalkalisulfiden und Schwefel erhitzt und gegebenenfalls aus den entstandenen dicarbonsauren Salzen die Dicarbonsäuren durch Behandeln mit Mineralsäuren in wäßriger oder alkoholischer Lösung freisetzt.