DE712277C - Verfahren zur Herstellung polymerer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung polymerer Verbindungen Es ist bekannt, daß Äthylenpolycarbonsäuren sich in polymere Verbindungen überführen lassen, wenn man sie in Verbindung mit anderen polymerisationsfähigen Körpern den üblichen Polymerisationsbedingungen unterwirft. Es ist also nicht nur möglich, die Äthylenmonocarbonsäure C H2 = C H - C O O H und ihre Derivate in polymere Produkte überzuführen, sondern es bilden auch die Dicarbonsäure, die Tricarbonsäure und die Tetracarhonsäure des Äthhylens und ihre Derivate mit anderen olefinischen Körpern Mischpolymerisate.
• ES wurde gefunden, daß nicht nur die Carbonsäuren des Äthylens, sondern auch die des Acetylens imstande sind, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, die eine aliphatische Kohlenstoffdoppelbindung enthalten, Polymere zu bilden. Dies ist sehr überraschend, denn bisher ist es, nicht bekanntgeworden, daß Acetylenderivate C H : C -überhaupt in dem ausgesprochenen Maße Neigung zum Polymerisieren zeigen wie die Vinylverbindungen C H2 = CH-. Es ist daher überraschend, daß ;auch Acetylencarbonsäuren und insbesondere ihre Ester zur Bildung von Mischpolymerisaten mit den genannten polymerisierbaren Verbindungen neigen. Das Verfahren stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da mit seiner Hilfe polymere Verbindungen erhalten werden können, welche neben Carboxylgruppen noch Doppelbindungen enthalten, also der Vulkanisation unterworfen werden können.
• Die neuen Polymerisate können allgemein als Kunstmassen Verwendung finden, unter anderem in der Lack- und Textilindustrie. Beispiele i. 8o Gewichtsteile Vinylacetat, 2o Gewichtsteile Acetylendicarbonsäuredimethylester und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd werden unter Rückflußkühlung und langsamem Zulauf der Mischung 1z Stunden auf 8o bis 9o° erhitzt. Die Reaktion ist dann beendet, und man erhält einen klaren und festen Harzblock. Dieses Harz ist löslich in Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und anderen guten Lösungsmitteln mit Ausnahme aliphatischer Köhlenwasserstoffe. Das Produkt hat noch olefinischen Charakter und entfärbt Brom.
• a. 5o Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 5o Gewichtsteile Acetylendicarbonsäuredimefhyl.ester und i Gewichtsteil Benzoylperoxyd werden in i oo Gewichtsteilen Benzol gelöst und unter Rühren am Rückflußkühler auf So bis S5° erhitzt. Die Lösung verdickt sich allmählich; nach Io Stunden ist die Polymerisation beendet, und das Lösungsmittel kann nun im Vakuum abdestilliert werden. Man erhält ein festes, klares Harz. Das Mischpolymerisat hat ähnliche Eigenschaften wie das ester und 0,7 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd werden in Zoo Gewichtsteilen Methanol- gelöst und im Autoklaven unter Rühren 2o Stunden auf 6o bis 70 erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation beendet, und das Polymerisat ist als Pulver angefallen, das abfiltriert und auf der Nutsche nachgewaschen werden kann. Das Polymerisat ist löslich in Chlorkohlenwasserstoffen und zeigt ungesättigten Charakter.
• ¢. 6o Gewichtsteile Vinyläthyläther, 4o Gewichtsteile Acetylendicarbonsäurediäthylester und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd werden nach dem in Beispiel i angegebenen Verfahren zu einem festen Block polymerisiert. Das Produkt hat ungesättigten Charakter und ist leicht. löslich in Aceton, Chlorkohlenwasserstoffen, Benzol und Äther, schlecht löslich in Alkoholen und unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstotten.
• 5. Ein Gemisch aus 6o Gewichtsteilen Vinylchlorid und Io Gewichtsteilen Acetylendicarbonsäurediäthylester wird in eine Lösung von 3 Gewichtsteilen α-oxydecansulfonsaurern Natrium und i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (3o%ig) in 2o Gewichtsteilen Wasser' in einem Rührautoklaven emulgiert und 15 Stunden auf So erhitzt. Nach dieser Reaktionsdauer ist die Polymerisation beendet, und das Polymerisat fällt in fein disperser Form in Wasser an, aus dem es durch Zusatz von Aluminiumsalzen in körniger Form gefällt werden kann. Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften, wie das in Beispiel 3 beschriebene. 6. 35 Gewichtsteile Vinylacetat, 65 Gewichtsteile Acetylendicarbonsäurediäthylester und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd werden nach dem im Beispiel i angegebenen Verfahren zu einem festen Block polymerisiert. Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften, wie das gemäß Beispiel i entstehende Polymerisat.
• 7. 7o Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester werden mit 3o Gewichtsteilen Acetylendicarbonsäurediäthylester und o,5 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd gemischt und unter Rückfluß und langsamem Zulauf auf So bis 9o° erhitzt. Das Gemisch polymerisiert dabei zu einem festen klaren Block, und die Polymerisation ist nach etwa Io Stunden beendet. Das Produkt ist gut löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Estern und hat ungesättigten Charakter.
• S. In einem Autoklaven werden ; o Gewichtsteile Isobutylen mit 25 Gewichtsteilen Acetylendicarbonsäurediäthylester gemischt und in eine Lösung von 2,4. Gewichtsteilen α-oxyoctodecansulfonsaurem Natrium und 1,2 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd (300o) in i 5o Gewichtsteilen Wasser emulgiert. Der Inhalt wird etwa 25 Stunden unter Rühren bei 6o bis 65° gehalten. Wenn die Polymerisation beendet ist, was sich durch Sinken des Druckes zu erkennen gibt, erhält man eine Emulsion, die als solche verwendbar ist, aus der sich aber auch durch Aussahen das Polymerisat fällen und isolieren läßt. Es ist in aromatischen, aliphatischen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung polymerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylencarbonsäuren oder ihre Ester gemeinsam mit polymerisationsfähigen Verbindungen, die eine aliphatische Isühlenstoffdoppelbindung enthalten, polymerisiert.