DE1187604B

DE1187604B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten, eine Carbonsaeureamidgruppe enthaltenden tertiaeren Aminen

Info

Publication number: DE1187604B
Application number: DEF29613A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-10-12
Filing date: 1959-10-12
Publication date: 1965-02-25
Also published as: DE1269337B; NL130818C; FR1276799A; BE596034A; NL111257C; US3178385A; US3349121A; GB972070A; NL6401653A; NL256899A; CH426255A; NL6412954A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1187 604

Aktenzeichen: F 29613 IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Oktober 1959

Auslegetag: 25. Februar 1965

Die Umsetzung von gesättigten Verbindungen, die die Carbonsäureamidgruppe —CO — NH— im Molekül enthalten, mit Formaldehyd und sekundären Aminen ist bekannt. Diese als sogenannte »Mannich-Reaktion« bezeichnete Umsetzung führt zu tertiären Basen und verläuft nach folgendem Formelbild:

— CO —NH + HCHO+ R — NH- R

► — CO — N — CH₂ — N(R)₂ + H₂O

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, die Carbonsäureamidgruppe enthaltenden tertiären Aminen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man α,/5-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäureamide der allgemeinen Formel

CH₂ = C — CO — NH₂

in der R gleich Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer Alkylrest ist, mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und sekundären Aminen der allgemeinen Formel

— (CH₂)„ — Y

^R₂

-CH = CH₂ oder —O

(CH₂)„ —

R₂ entweder Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, ferner η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, in etwa äquimolaren Mengen in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel bei einem pH-Wert über 7 und bei Temperaturen von 30 bis 10O⁰C umsetzt. Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß die nach der Erfindung zur Umsetzung verwendeten sekundären Amine sich nicht an die Doppelbindung Verfahren zur Herstellung von ungesättigten,
eine Carbonsäureamidgruppe enthaltenden
tertiären Aminen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Müller, Leverkusen

in der R₁ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder die Gruppe

(CH₂)_n — Y und Y den Rest

— OH, — COOH, — COOMe, -SO₃Me oder -SO₃H, — CN, — n:

des ungesättigten Carbonsäureamide anlagern, sondern daß vielmehr die entsprechenden ungesättigten polymerisierbaren, also noch eine reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindung tragenden, tertiären Basen gebildet werden. Diese Tatsache überrascht insofern, als sich sekundäre Amine bekanntermaßen sehr leicht an aktive Doppelbindungen anlagern lassen (vergleiche z. B. Angewandte Chemie, Bd. 61, 1949,

S. 234).

Es war ferner sehr auffällig, daß die nach der Erfindung angewendeten sekundären Amine in dem angegebenen Sinne reagieren, obwohl sie

a) zwei reaktionsfähige funktioneile Gruppen besitzen und

b) diese beiden funktioneilen Gruppen zwei Reaktionsteilnehmern, nämlich sowohl dem Formaldehyd als auch der Carbonsäureamidgruppe, gegenüberstehen (vgl. hierzu R. Adams, Organic Reactions, Bd. 1, 1947, S. 307, Zeile 30 bis 32).

Es ist zwar in den bekanntgemachten Unterlagen der Patentanmeldung R 2047 IVc/39c bereits die Möglichkeit der Umsetzung der verschiedensten Amine und Imine mit Aldehyden oder Oxyaldehyden und polymerisierbaren, polymerisierten oder nicht polymerisierbaren Carbonsäureamiden in alkalischen, neutralen oder sauren Mitteln aufgezeigt worden. Bei den Verfahrensweisen dieser Patentanmeldung entsteht zwangläufig ein Gemisch der verschiedensten Verbindungen, wie Methylen-bis-amide und Verätherungsprodukte, deren Gewinnung und Trennung ohne größere Schwierigkeiten kaum möglich ist, indessen auch gar nicht erforderlich ist, da diese Reaktionsprodukte unmittelbar anschließend polymerisiert werden.

509 510/426

Nach dem älteren Vorschlag in der deutschen Auslegeschrift 1 102 157 ist andererseits zwar die Herstellung bestimmter Mannich-Basen des Acryl säure- und Methacrylsäureamids, nämlich unge sättigter Acylaminomethylamine, beschrieben, jedoch werden hierfür als Amine lediglich sekundäre Amine verwendet, die frei von anderen funktionellen Gruppen sind. Im Gegensatz dazu werden nach dem Verfahren der Erfindung chemisch andersartige sekun däre Amine eingesetzt, nämlich solche, die eine weitere funktioneile Gruppe enthalten, welche den Amincharakter * sehr stark beeinflussen kann, bei spielsweise ausgesprochen amphoter wirkende Verbindungen oder Aminoalkohole.

Für das Verfahren der Erfindung sind α,β-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäureamide der allgemeinen Formel

CH₂ = C-CO-NH₂

geeignet, in der R gleich Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer Alkylrest ist, wie Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.

Geeignete sekundäre Amine, die für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, entsprechen der allgemeinen Formel

Ri-NH-(CH₂)„ —Y

in der Ri eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder die Gruppe

-(CHz)_n-Y

und Y den Rest

— OH, — COOH, — COOMe, — SO₃Me

/R₂ oder — SO₈H, — CN, — N( , — CH = CH₂

R₂

oder — 0—1- (CH₂)„ — O -L- H

Rs entweder Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, ferner η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.

Beispielhaft seien hierfür genannt: N-Methyl- aminoäthansulfosäure, N - Butylaminoäthansulfo- säure, N-Methylaminoessigsäure, Iminodipropion- säure, β - Alaninnitril, Imino - dipropionsäurenitril, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyl- N-dimethylpropylen-l,3-diamin und N-Diallylamin.

Die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäureamide mit den sekundären Aminen erfolgt in wäßriger Lösung. Man verfahrt im allgemeinen derart, daß zu den ungesättigten Carbonsäureamiden der Form aldehyd als 3O°/oige wäßrige Formaldehydlösung ge geben wird und das sekundäre Amin, das gleichfalls als wäßrige Lösung eingesetzt werden kann, einfließen läßt. Hierbei soll ein pH-Wert von oberhalb 7 ein gehalten werden. Statt der wäßrigen Formaldehydlösung kann gleichfalls Paraformaldehyd angewendet werden. Die einzusetzenden Mengen der Reaktionsteilnehmer entsprechen etwa äquimolaren Mengen, es kann jedoch auch ein Überschuß an Formaldehyd verwendet werden. Die für das Verfahren in Betracht kommenden Temperaturen liegen zwischen 30 und 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 80⁰C. Die Umsetzungen verlaufen in den meisten Fällen schwach exotherm und werden durch nachträgliches Erwärmen auf 70 bis 80⁰C zu Ende geführt. Die Reaktion ist im allgemeinen in einem Zeitraum von ¹Iz bis 1 Stunde beendet. Man kann ferner die Umsetzung in Gegenwart der üblichen Polymerisationsverzögerer durchführen, wie Hydrochinon, tertiär-Butylbrenzkatechin oder Phenothiazin.

Die nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind im allgemeinen öle, die bis zu einem gewissen Teil wasserlöslich sind und nach Zugabe von Radikalbildnern, wie sie bei der Polymerisation üblich sind,

z. B. Peroxide oder Azoverbindungen, polymerisieren.

Beispiel 1

85 g Methacrylsäureamid werden in wenig Wasser angepastet und mit 110 ecm einer wäßrigen 30%igen Formaldehydlösung versetzt. Sodann gibt man unter Rühren zu dieser Mischung nach und nach 105 g Diäthanolamin, wodurch die Temperatur auf etwa 40 bis 5O⁰C ansteigt. Man erhitzt die Mischung noch 1 Stunde bei 70 bis 8O⁰C, dampft sie im Vakuum bei etwa 12 Torr bei Wasserbad temperatur ein und erhält 190 g eines gelben, wasserlöslichen Öles, das auf Zusatz von Azodiisobuttersäuredinitril bei 90 bis 100⁰C polymerisiert.

CH₃

CH₂=C-CO-NH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

CgHi₈O₃N₂; Molekulargewicht 202.

Berechnet C 53,5%, H 8,9%, O 23,7%, N 13,9%; gefunden C 53,6%, H 9,2%, O 24,1 %, N 13,7%.

2,02 g der erhaltenen Mannich-Base verbrauchen 9,7 ecm n-HCl; das gefundene Äquivalentgewicht ist 208.

Beispiel 2

85 g Methacrylsäureamid werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit 110 ecm wäßriger 30%iger Formaldehydlösung und 75 g N-Methyläthanolamin umgesetzt. Man erhält 165 g eines gelben wasserlöslichen Öles, welches ebenfalls auf Zusatz von Azodiisobuttersäuredinitril polymerisiert.

CH₃ CH₃

I I

CH₂=C-CO-NH-CH₂-N-Ch₂-CH₂-OH

C₈HIeO₂N₂; Molekulargewicht 172.

Berechnet C 55,8%, H 9,3%, O 18,6%, N 16,3%; gefunden C 56,4%, H 9,2%, O 18,3%, N 16,1%.

1,72 g der erhaltenen Mannich-Base verbrauchen 9,9 ecm n-HCl; das gefundene Äquivalentgewicht ist 174.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 85 g Methacrylsäureamid mit 110 ecm wäßriger 30%iger Formaldehydlösung und 97 g Diallylamin umgesetzt. Es entstehen 170 g eines gelben wasserunlöslichen Öles, das auf Zusatz von Poly-

IO

merisationsbeschleunigern, wie Cumolhydroperoxyd, polymerisiert.

CH₃

I /CH₂-CH=CH₂

CH₂=C-CO-NH-CH₂-Nf

^H₂-CH=CH₂

CiiHi8ON₂; Molekulargewicht 194.

Berechnet C 68,0%, H 9,3%, O 8,3%, N 14,5%; gefunden C 67,8%, H 9,2%, O 8,6%, N 14,45%.

1,94 g der erhaltenen Mannich-Base verbrauchen 9,85 ecm n-HCl; das gefundene Äquivalentgewicht ist 196.

B ei s ρ iel 4 '⁵

85 g (1 Mol) Methacrylsäureamid werden in wenig Wasser angepastet, mit 110 ecm wäßriger 30%iger Formaldehydlösung versetzt, und dann werden 530 g einer 34%igen Lösung von 2-Butylaminoäthansulfonsäure zugegeben. Man erwärmt die Mischung auf dem Wasserbad 1 Stunde auf 70 bis 8O⁰C und dampft sie im Vakuum bei etwa 12 Torr zur Trockne ein. Der Rückstand, ein gelbes Harz, wird zur Entfernung der anorganischen Salze, die in der Butylaminoäthansulfonsäure enthalten waren, in Methanol aufgenommen und die Lösung nach dem Filtrieren im Vakuum eingedampft. Man erhält 250 g eines viskosen gelben Öls, das sich in Wasser löst und in Gegenwart von tertiär-Butylhydroperoxid polymerisiert. Die Verbindung entspricht der Formel

CH₂ = C-CO-NH-CH₂-N-Ch₂-SO₃H

CH₃ C₄H₉

Beispiel 5

Unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen werden 85 g Methacrylsäureamid, mit 110 ecm wäßriger 30%iger Formaldehydlösung und 530 g Sarkosin (Methylglykokoll) in der Form einer 17%igen wäßrigen Lösung umgesetzt. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 70 bis 8O⁰C und erhält nach dem Aufarbeiten 176 g eines wasserlöslichen Öles, das auf Zugabe von Benzoylperoxid polymerisiert. Die Verbindung entspricht der Formel

CH₂=C-CO-NH-Ch₂-N-CH₂-COOH

CH₃

Beispiel 6

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 71 g Acrylsäureamid mit 103 g N-Propyläthanolamin und 110 ecm wäßriger 30%iger Formaldehydlösung umgesetzt. Es werden 168 g eines schwach gelbgefärbten, wasserlöslichen Öles erhalten, das der folgenden Formel entspricht:

C3H7 CH₂=CH-CO-Nh-CH₂-N-CH₂-CH₂-OH

50

55

60

C₉H₁₈O₂N₂.

Berechnet
gefunden

C 58,0%, H 9,7%, O 17,2%, N 15,1%; C 57,9%, H 9,9%, O 16,9%, N 14,8%.

Beispiel 7

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 85 g Methacrylsäureamid mit 143 g N-Cyclohexyläthanolamin und 110 ecm wäßriger 30%iger Formaldehydlösung umgesetzt. Man erhält ein schwach gelbliches öl, das in Wasser schwer löslich ist und auf Zusatz eines Polymerisationskatalysators polymerisiert. Es hat die folgende Formel:

CH₃

CH₂=C-CO-NH-CH₂-N-CH₂-Ch₂- OH

Die Ausbeute beträgt 228 g.

Beispiel 8

85 g (1 Mol) Methacrylsäureamid, 30 g Paraformaldehyd und 137 g (1 Mol) Oxäthylanilin werden miteinander gemischt und unter Rühren in einem mit absteigendem Kühler versehenen Kolben auf 10O⁰C erhitzt. Es entsteht eine klare Schmelze. Bei 100° C und dem Druck von 12 mm Quecksilbersäule destillieren 18 ecm Wasser ab. Das zurückbleibende öl erstarrt nach dem Erkalten zu einem wachsartigen Produkt, das auf Zusatz von Azodiisobuttersäurenitril bei 90 bis 100⁰C polymerisiert. Das Monomere ist wasserunlöslich und löst sich in Säuren. Es wird durch Basen wieder gefällt.

Die Ausbeute beträgt 228 g.

CH₃

CH₂-CH₂-OH

CH₂=C-CO-NH-CH₂-N

Ci₃Hi₈O₂N₂.

Berechnet C 67,0%, H 7,7%, O 13,7%, N 12,0%; gefunden C 66,5%, H 7,9%, O 14,1%, N 11,7%.

2,34 g der erhaltenen Mannich-Base verbrauchen 9,8 ecm n-HCl; das gefundene Äquivalentgewicht ist 239.

Beispiel 9

85 g (1 Mol) Methacrylsäureamid, 30 g Paraformaldehyd und 151 g (1 Mol) Oxäthylbenzylamin werden unter den im Beispiel 4 festgelegten Bedingungen miteinander umgesetzt. Die entstandene monomere Verbindung polymerisiert nach der Zugabe von Azodiisobuttersäurenitril.

CH₃ CH₂-CH₂-OH

I I

CH₂=C-CO-NH-CH₂-N-CH₂-C₆H₅

Ci₄H₂₀O₂N₂. C 68,0%, H 8,1%, O 12,9%, N 11,3%; C 67,6%, H 8,0%, O 13,3%, N 11,1%.

Berechnet
gefunden

2,48 g der erhaltenen Mannich-Base verbrauchen 10,1 ecm n-HCl; das gefundene Äquivalentgewicht ist 244.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, eine Carbonsäureamidgruppe enthaltenden tertiären Aminen, dadurch gekennzeich net, daß man α,^-olefinisch ungesättigte Mono carbonsäureamide der allgemeinen Formel

CH₂ = C-CO-NH₂,

in der R gleich Wasserstoff oder ein niedrig- molekularer Alkylrest ist, mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und sekundären Aminen der allgemeinen Formel

R₁-NH-(CHa)_n-Y

in der Ri eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder die Gruppe

R₂

oder — SO₃H, — CN, — N ' , — CH = CH₂

oder — O

(CH₂), — O -f- H

R₂ entweder Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, ferner η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, in etwa äquimolaren Mengen in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel bei einem pH-Wert über 7 und bei Temperaturen von 30 bis 100⁰C umsetzt.

-(CHa)_n-Y und Y den Rest

— OH, -COOH, -COOMe,

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung R 2047 IVc/39c (bekanntgemacht am 6. 8. 1953;

B. R e i c h e r t, Die Mannich-Reaktion, 1959, S. 102/103, 19 bis 22, 37 bis 41;

R.Adams, Organic Reactions, Bd. 1, 1947, S. 307, 310/311; Angewandte Chemie, Bd. 61, 1949, SO₃Me S. 234.