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DE2260212A1 - Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
DE2260212A1
DE2260212A1 DE2260212A DE2260212A DE2260212A1 DE 2260212 A1 DE2260212 A1 DE 2260212A1 DE 2260212 A DE2260212 A DE 2260212A DE 2260212 A DE2260212 A DE 2260212A DE 2260212 A1 DE2260212 A1 DE 2260212A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
copolymer
lactone
polyisocyanate
hydroxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2260212A
Other languages
English (en)
Inventor
Anthony John Bunker
Victor Frederick Jenkins
Keith George Sampson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik LIL Ltd
Original Assignee
Laporte Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laporte Industries Ltd filed Critical Laporte Industries Ltd
Publication of DE2260212A1 publication Critical patent/DE2260212A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

" Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung " ·
Priorität: 9. Dezember 1971, Großbritannien, Nr. 57 175/71
Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate, bestehend aus einer Hauptkette aus einem Mischpolymerisat aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und Seitenketten aus Lactonen, die nn wenigstens einige Hydroxylgruppen der Hauptkette gebunden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens einige Seitenketten mittels Polyisocyanaten vernetzt sind.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeigen eine besonders wünschenswerte Kombination von Biegsamkeit, Härte und guter chemischer Beständigkeit. Die Struktur der Polymerisate ist neu in— \ sofern, als die Mischpolymerisatketten mittels eines Polyisocyanates vernetzt sind, das an die Lactonketten gebunden ist. Man nimmt an, daß die Lactonketten für die erforderliche Biegsamkeit verantwortlich sind, während sie selbst gegen einen An-
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griff durch Chemikalien aufgrund ihrer Lage zwischen dem PoIyisocyanat und der Mischpolymerisatkette geschützt sind.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein modifiziertes Mischpolymerisat, das aus mindestens zweiäthylsnisch ungesättigten Monomeren besteht, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und das durch das Vorliegen von an mindestens einige Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats gebundenen Lactonketten modifiziert ist, mit einem Polylsocyanat vernetzt wird.·
Das modifizierte Mischpolymerisat kann nach dem in der GB-PS 1 257 6^8 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wonach zuerst ein Lacton mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt und dann die ungesättigte Verbindung mit einem anderen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann das modifizierte Mischpolymerisat dadurch hergestellt werden, daß ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeresmit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung eines Mischpolymerisats mit Hydroxylgruppen umgesetzt und dann dieses Mischpolymerisat durch Umsetzen wenigstens einiger Hydroxylgruppen mit einem Lacton modifiziert wird.
Vorzugsweise hat das noch nicht modifizierte Mischpolymerisat eine OH-Zahl von mindestens 20 mg KOH/g, jedoch bevorzugt unter
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_ "3 —
250 mg KOH/g. Besonders bevorzugt ist eine OH-Zahl des Mischpolymerisats von 30 bis 100. ■ . , " ·
Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Polymerisate auch dadurch hergestellt werden, daß ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeresmit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt wird und daß dann wenigstens einige der Hydroxylgruppen des erhaltenen Mischpolymerisats mit einem Lacton umgesetzt werden und daß schließlich das erhaltene, endständige Hydroxylgruppen enthaltende modifizierte Mischpolymerisat mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird.
Beispiele der äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe sind ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-alkylolamide, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure-methylolamid, oder vorzugsweise ein äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkyles'ter. Vorzugsweise handelt es
sich um primäre Hydroxylgruppen und insbesondere liegt nur eine Hydroxylgruppe im Molekül vor. '
Vorzugsweise weisen die äthylenisch ungesättigten Hydroxyalkylester die allgemeine Formel CHp=CR1-COORp auf, in der R* ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und Rp einen mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Alkylrest bedeutet. Vorzugsweise ist R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe. Bevorzugte Ester sind Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester und insbesondere Acrylsäure-2-hydroxyäthylester.
Die äthyOenisch ungesättigten Monomeren enthalten vorzugsweise die . _ „...(Jruppe.;. -
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CHg=C=^5 so daß sie leicht polymerisiert werden
können. Bevorzugt wird als- Monomeres eine Vinyl verbindung oder ein Methacrylsäure- oder Acrylsäure-alkylester. Es ist vorzuziehen, daß die äthylenisch ungesättigten Monomeren keine Hydroxylgruppen aufweisen.
Beispiele derartiger Monomeren sind Vinylacetat und Methacrylsäure-butylester, vorzugsweise Vinyltoluol und Methacrylsäuremethylester und insbesondere Styrol. Die Reaktion zwischen dem äthylenisch ungesättigten Monomeren findet zweckmäßigerweise in einem vorzugsweise im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200 C, vorzugsweise von 50 bis l80 C, statt." Das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel sollte keine Hydroxylgruppen enthalten. Wenn das Lösungsmittel dennoch Hydroxylgruppen enthält, müssen diese entfernt werden, vorzugsweise indem das Lösungsmittel selbst entfernt wird, , bevor es mit dem Lacton in Berührung kommt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Xylol.
Bei der Polymerisation verwendet man vorteilha-fterwei.se einen für eine Vinylpolymerisation geeigneten Initiator, wie einen Azo-Katalysator, eine organische Peroxyverbindung, wie Peressjgsh'ure-tert.-buty !ester·, ein organisches Peroxid, wie Benzo.ylperox.1d, oder ein organisches Hydroperoxid, wie tert.-Dutylh.ydropero.xid. Ein Beispiel für einen A zo-Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt wird, ist 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril.
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Eine übliche Steuerung des Molekulargewichts der erfindungsgemäß erzeugten Mischpolymerisate ist erforderlichjUnd, um eine derartige Steuerung zu erreichen, -fügt man zweekrnäßi gerweise und bevorzugt ein Kettenübertragungsmittel zu. Die Verwendung derartiger Mittel ist bekannt und auch, daß es durch ¥ariieren der Menge des zugegebenen Kettenübertragungsmittels möglich ist, eine
sehr gute Steuerung des Molekulargewichts des erzeugten Mischpolymerisats zu erzielen* Wertvolle und zweckmäßige Kettenübertragungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff und Mercaptane.
Die Art und Weise der Zugabe der äthylenisch ungesättigten Monomeren, sowie gegebenenfalls des Lösungsmittels, des Initiators und des Kettenübertragungsmittels, beeinflusst die Eigenschaften des erhalta-Hi Polymerisats. Bei manchen Ausführungsformen gemäß der Erfindung kann es zweckmäßig oder wünschenswert sein, die Polymerisation dadurch zu beginnen, daß man z.B. mit einer geringen Menge von unter 20 Molprozent der Reaktionspartner startet und dann die weiteren Reaktionspartner gegebenenfalls mit einem Kettenübertragungsmittel und weiterhin mit einem Initiator zusetzt. Wenn man ein gleichmäßiges Mischpolymerisat herstellen will, soll das molare Verhältnis des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren zum anderen Monomeren während der Umsetzung konstant gehalten werden.'
Bei der Umsetzung der Hydroxylgruppen am Mischpolymerisat mit dem Lacton öffnet sich der Lactonring in üblicher Weise, so daß eine Seitenkette mit endständiger Hydroxylgruppe erzeugt wird. Diese endständige Hydroxylgruppe kann mit weiteren Lactonmolekülen reagieren, wobei eine Polylactonseitenkette mit
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endständiger Hydroxylgruppe hergestellt wird. Der Ausdruck "Lactonseitenkette" bedeutet, daß diese Seitenkette eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, wobei es ohne Bedeutung ist, ob die Seitenkette eine oder mehrere Lactoneiriheiten aufweist. Daher ißt es bei der Zugabe des Lactons zum Mischpolymerisat zweckmäßig, vorher die erforderliche Lactonmenge zu berechnen, damit man die gewünschte durchschnittliche Seitenkettenlänge erhält. Es ist gefunden worden, daß sich die Seitenkettenlänge unbegrenzt erhöhen kann, so daß große Mengen Lacton verwendet v/erden können. Auch scheint es wahrscheinlich, obwohl diese Theorie für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ist, daß sich zahlr-ejcj\o Hydroxylgruppen außveiscnde Seiteitettcnandie HaiptkBtte binden, d.h.,daß das zugefügte Lacton sich nicht nur an wenige Hydroxylgruppen anlagert, so daß verschieden lange Polyla.ctonkettcn entstehen, sondern daß die Lactonmoleküle über eine große Zahl der
,au f wei senden,
Hydroxylgruppen 7 Seitenketten verteilt sind. Weiterhin ist gefunden worden, daß die aus einem besonders modifizierten Mischpolymerisat hergestellten Überzugsmaterialien über einen weiten Bereich der durchschnittlichen Seitenkettenlängen eine Biegsam-kcit aufweisen, die sich mit der durchschnittlichen Länge der Seitenkette in dem modifizierten Mischpolymerisat erhöht. Die Biegsamkeit der Überzugsmaterialien hängt jedoch nicht nur von der durchschnitt!:ohen Länge der Seitenkette, sondern auch von der Anzahl der im Polymerisat enthaltenen Seitenketten ab. Bei vorliegender Erfindung beträgt die Menge des zugegebenen Lactons, ausgedrückt als Gewichtsprozent des nichtmodifizierten Mischpolymerisats, üblicherweise 10 bis 60 %.
BAD ORIGJNAL
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Unter einem Lacton wird im Rahmen vorliegender Erfindung eine Verbindung der nachstehenden Formel verstanden:
V/
in der X der Rest -(CRp) - ist und η eine ganze Zahl von'4 bis 7 bedeutet, während jeder der 8 bis 14 möglichen Reste R die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder die Isopropylgruppe oder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest -(CRp) - höchstens 12 beträgt und daß der betreffende Rest nicht mehr als insgesamt 2 Halogenatome aufweist. Vorzugsweise hat η den Wert 55 Beispiele derartiger Lactone sinddaher insbesondere Methyl-fc-caprolacton, ein Gemisch von isomeren Methyl-caprolactonen oder ein Gemisch von isomeren Methyl- s.-caprolactonen mit E-paprolacton und ganz besonders bevorzugt &-Caprolacton selbst.
Um die Umsetzung des Lactons mit der Hydroxylgruppe an den Seitenketten durchführen zu können, ist es vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden und das Gemisch aus Lacton, Katalysator und Mischpolymerisat vorzugsweise unter Rückfluß in einem Lösungsmittel zu erhitzen. Das Lösungsmittel kann das gleiche sein, wie es bei der Umsetzung zur Bildung des Mischpolymerisats verwendet worden ist, oder es kann ein anderes Lösungsmittel sein, doch darf es keine Hydroxylgruppen enthalten. Das Mischpolymerisat kann unmittelbar vor der Zugabe des Lactons hergestellt v/erden, lind es kann mit dem Lacton ohne Entfernung des Lösungsmittels, in dem es hergestellt worden ist, umgesezt werden, vorausgesetzt,
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daß das Lösungsmittel keine Hydroxylgruppen enthält. Zinn-organische Verbindungen sind besonders bevorzugt als Katalysatoren für die Umsetzung der Lactone mit dem Mischpolymerisat, und ein besonders bevorzugter Katalysator ist Dibutyl-zinn-dilaurat. Andere bekannte Katalysatoren für die Umsetzung sind Alkyltitanate, Zirkonium-organische Verbindungen und organische Säuren. Die Reaktionstemperatur des Gemisches beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 2200C, vorzugsweise 120 bis 2000C. Das Erhitzen unter Rückfluß bei 120 bis 2000C wird normalerweise 6 bis 24 Stunden oder aber die entsprechende erforderliche Zeit fortgesetzt.
Das Mischen des modifizierten Mischpolymerisats mit dem Polyisocyanat wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel oder in einem Gemisch inerter Lösungsmittel, wie Xylol und/oder Celluloseacetat- butyrat, durchgeführt, die keine Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen öder ähnliche, aktive V/asserstoffatome enthaltende Gruppen enthalten. Das Vermischen wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl es bei erhöhten Temperaturen erfolgen kömte. Dem Gemisch kann ein Katalysator zugesetzt werden, z.B. eine Zinn-organische oder Zink-organische Verbindung. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutyl-zinn-dilaurat.
Unter einem Polyisocyanat wird im Rahmen vorliegender Erfindung" eine Verbindung mit mindesterns 2 Isocyanatgruppen und vorzugsweise ein Diisocyanat verstanden. Aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate sind besonders bevorzugt. Beispiele von Diisocyanaten sind 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und ^ 2,2',4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat. Man kann auch Diphenylmethan-diisocyanat verwenden, doch kann dessen Verwendung bei
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der Aufbringung der Besehfchtungsmaterialien auf Substrate zu Schwierigkeiten Anlaß geben. Vorzugsweise beträgt die Menge des Polyisocyanats, das in das modifizierte Mischpolymerisat zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Polymerisate eingearbeitet wird, 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen.auf das modifizierte Mischpolymerisat.
Bei denjenigen AusiuTiruHgsfarmen vorliegender- Erfindung, bei denen das Polymerisat als Überzugsmaterial verwendet werden soll, werden das Polyisocyanat und das modifizierte Mischpolymerisat vorzugsweise gründlich vermischt, bevor das Gemisch in üblicher Weise auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht wird. Bevorzugt wird das Gemisch als'Flüssigkeit mittels üblicher Mittel auf die Oberfläche aufgebracht und dann in üblicher Weise getrocknet. Die Umsetzung kann.dann durch Härten vervollständigt werden. Bevorzugt wird ein Kalthärten bei Raumtemperatur.
Daher bildet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate als Beschichtungsmaterialien einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung.
Die auf den erfindungsgemäßen Polymerisaten beruhenden Beschichtungsmaterialien sind auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie bei Kraftfahrzeugen oder Kücheneinrichtungen,■einsetzbar. Die Beschichtungsmaterialien können z.B. durch Bürsten, Spritzen oder Aufwalzen aufgebracht werden. Bei der Herstellung der Beschichtungen können Pigmente, Farbstoffe und/oder Verdickungsmittel zugesetzt werden, damit das Beschichtungsmaterial für eine besondere Beschichtungsverwendung geeignet gemacht werden
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Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial mindestens einen Farbstoff, ein Pigment oder Verdickungsmittel enthalten, die vor einem Härten zugegeben werden und die vorzugsweise gründlich, 2.B. mittels einer Kugelmühle, mit dem modifizierten Mischpolymerisat vor dem Vermischen mit dem Polyisocyanat gemischt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
31,2 g (0,3 Mol) Styrol, 3,48 g (0,03 Mol) Acrylsäure-2-hydroxyäthy!ester und I50 g trockenes Xylol werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit Rührer, Thermometer, RückflußkUhler, Einlaßöffnungen für Stickstoff und die Reaktionspartner und mit einem Trockenröhrehen auf dem Kühler zur Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre ausgerüstet ist. "
Das Gemisch wird in dem Reaktionsgefäß, in dem während der gesamten Reaktionsdauer die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird, auf eine Siedetemperatur von etwa I30 C erhitzt. Dann werden 0,711 g 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Danach werden die restlichen Reaktionsteilnehmer, nämlich 280,8 g (2,67 Mol) Styrol,' 31,32 g (0,27 Mol) Acrylsäure-2-hydroxyäthylester zusammen mit 7 ml (0,068 Mol) Tetrachlorkohlenstoff, 0,711 g 2,2'-A zo-bis-2-methyl-propionitril und 204,3 g trockenes Xylol während 5*5 Stunden in das Reaktionsgefäß eingespeist. Nach 6stündiger Reaktionsdauer werden nochmals
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0*35 g 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril in 12,9 g trockenem Xylol zugegeben.
,Nach dieser weiteren Zugabe werden die Reaktionsteilnehmer noch weitere 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die nach Verdünnen mit 40 Gewichtsprozent Xylol (bezogen auf das Harz) erhaltene Lösung ist klar und schwach gelblich gefärbt und besitzt eine Viskosität von 0,2J Ns/m (Blasenviskosimeter nach der Paint Research Station (P-.R.S. )),- wodurch ein mittleres Molekulargewicht von etwa 25 000 angezeigt wird. Die OH-Zahl des festen Produkts ist 44,6 KOH/g«
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, Jedoch ohne Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff zum Reaktionsgemisch. Die nach dem Verdünnen mit 40 Gewichtsprozent Xylol (bezogen auf das Harzge-
jbesitzt, wicht) erhaltene Lösungjst klar und schwach gelb gefärbt um/ eine Viskosität von 0,4 Ns/m (P.R.S.-Blas^iviskosimeteu), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 anzeigt. Die OH-Zahl des festen Produktes ist 46,0 mg KOH/g.
Beispiel 3
96,5 g der Lösung aus Beispiel 1 und 10 g Xylol werden zum Sieden erhitzt und dann mit 10,72 g g-Caprolacton und 0,055 g Dibutylzinn-dilaurat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die OH-Zahl des festen Produktes ist 46,0 mg KOH/g.
Beispiel 4
I50 g der Lösung aus Beispiel 1-und 15 g Xylol werden zum SiedenJ
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erhitzt und dann mit 21,75 G G-Caprolacton und 0,06gDibutyl-zlnndilaurat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird I9 Stunden bei l44°C unter Rückfluß erhitzt. Die OH-Zahl des festen Produktes ist 44,6 mg KOH/g.
Beispiel 5
150 g der Lösung aus Beispiel 2 und 10 g Xylol werden in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt und dann mit 7*17 g £-Caprolacton und 0,06 g Dibutyl-zinn-dilaurat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 11,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die OH-Zahl des Produktes ist 41,2 mg KOH/g.
Beispiel 6
I50 g der Lösung aus Beispiel 2 und 10 g Xylol werden in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt und dann mit 21,5 g £-Caprolacton und 0,06 g Dibutyl-zinn-dilaurat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird I7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die OH-Zahl des Produktes ist 3,6 mg KOH/g.
Beispiel 7
100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Acrylharzes werden in einer Kugelmühle mit 40,8 g eines zuvor 48 Stunden bei 1000C in. einem Ofen getrockneten Titandioxids vom Rutiltyp und 55 g trockenem Xylol vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahlgrad (Sheen Instruments ltd.)zu 0,0 12 mm(7 nach der Hegman-Skala) gemessen wird.
20,0 g der vorstehend hergestellten pigmenthaltigen Harzlösung ν
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werden mit 0,489 S Diphenylmethan-diisocyanat vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird als nasser Film auf entfettetes Glas, und auf Bleche von Stahl (Gold Seal, phosphatiert, Pyrene Co. Ltd.) und von Aluminium (BA 99 % halbhart, Blackburns (London) Ltd.) unter Verwendung eines 0,08 mm-Rakels aufgebracht. Die Bleche läßt man bei 25°C in Luft einer relativen Feuchtigkeit von 55 % härten.
Beispiel 8
20 g der pigmenthaltigen Harzlösung von Beispiel 7 werden mit 0,512 g 4,4'-Methylen-bis-icyclohexyl-isocyanat) vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel7&ufgetragen und gehärtet.
Beispiel9
20 g der pigmenthaltigen Harzlösung von Beispiel 7 werden mit 0,410 g 2,2!,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1..
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet,
B e i s ρ i e 1 10
50 g des nach Beispiel 2 hergestellten Acrylharzes werden zu-
teines,
sammen mit 172 g/zuvor 48 Stunden bei 100 C in einem Ofen getrockneten Titandioxids vom Rutiltyp in einer Kugelmühle ■ ver-
S mahlen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahlgrad (Sheen'
309826/1048
Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 der Hegman-Skala) gemessen wird,
15 g der vorstehend hergestellten, pigmenthaltigen Harzlösung werden mit 0,8l g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanat) vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet,
Beispiel 11
15 g der pigmenthaltigen Harzlösung von Beispiel 10
werden mit 0,65 g 2,2' ,4-Trimethyl-iieAamethylen-diisocyanat vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet.
Beispiel 12
50 g des nach Beispiel 3 hergestellten modifizierten Harzes werden in einer Kugelmühle mit 20,8 g eines zuvor 48 Stunden bei 100 C in einem Ofen getrockneten Titandioxids vom Rutiltyp und 25 g trockenem Xylol vermählen, bis eine Dispersion erhalten wird, deren Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 der Hegman-Skala) gemessen wird.
20 g der vorstehend hergestellten pigmenthaltigen Harzlösung werden mit 0,535 g Diphenylmethan-diisocyanat vermischt. Das
OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1. j
Das Anstrichmittel wird wiß in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet.
Beispiel I3
20 g der pigmenthaltigen Harzlösung von Beispiel
werden mit 0,56 g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanat) vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1»
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet.
Beispiel 14
20 g der pigmenthaltigen Harzlösung von Beispiel
werden mit 0,949 g 2,2',4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1,
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet.
Beispiel 15
50 g des nach Beispiel 4 hergestellten modifizierten Harzes werden zusammen mit 20,0 g eines zuvor 48 Stunden bei 1000C in einem Ofen getrockneten Titandioxids vom Rutiltyp in einer Kugelmühle vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 der Hegman-Skala) gemessen wird. .
20 g der vorstehend hergestellten pigmenthaltigen Harzlösung werden mit 0,615 g Diphenylmethan-diisocyanat vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet.
309826/1048
Beispiel Ιβ
20 g der pigmenthaltigen Harzlösung von Beispiel 15 werden mit 0,642 g 4,4'-Methylen-bis-Ceyclohexyl-isocyanat) vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet,
Beispiel 17
20 g der pigmenthaltigen Harzlösung von Beispiel 15 werden mit 0,51^ g 2,2'^l-Trimethyl-hexamethylsn-diisocyanat vermischt. Das OHrNCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet.
Beispiel 18
50 g des nach Beispiel 5 hergestellten modifizierten Harzes werden zusammen mit 17,2 g eines zuvor 48 Stunden bei 10O0C in einem Ofen getrockneten Titandioxids vom Rutiltyp in einer Kugel? mühle vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahl-r grad (Sheen Instruments Ltd.)zu 0,012 mm (7 der Hegman-Skala) gemessen wird.
20 g der vorstehend hergestellten pigmenthaltigen Harzlösung werden mit 0,72 g 4,4'-Methylen-bis-fcyclohexyl-isocyanat) verv mischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet.
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Beispiel 19
15 g der ρigmenthaltigen Harzlösung 'von Beispiel 18
werden mit 0,58 g 2,2',4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet.
Beispiel 20
50 g der nach Beispiel 6 hergestellten modifizierten Harzlösung werden zusammen mit 20 g eines zuvor 48 Stunden bei 1000C in einem Ofen getrockneten Titandioxids von Rutiltyp in einer. Kugelmühle vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 der Hegman-Skala) gemessen wird. - ■ ■ -
20 g der vorstehend hergestellten pigmenthaltigen Harzlösung werden mit 0,881 g ^V-Methylen-bis-Ccyclohexyl-isocyanat) vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet.
Beispiel 21 ·
15 g der pigmenthaltigen Harzlösung von Beispiel 20 ·
werden mit 0,53 g "2,2-'_,4-Trimethyl-hexamethylen-diiso cyanat vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1.
Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 7 aufgetragen und gehärtet. ■". .
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Beispiel 22
Djßdreiaus den Beispielen 7, 12 und 15 erhaltenen Endprodukte werden nach der in BS Ij591 beschriebenen PrUfmethode' für die Sehlagbiegefestigkeit mittels Fallgewicht geprüft. Diejenigen Werte, bei denen 50 % der Bleche Risse beim Anstrichfilm zeigen, wobei der Schlag von der Rückseite ausgeführt worden ist, werden als Schlagbiegefestigkeit vermerkt.'
Die Endprodukte werden auch einer Biegefestigkeitsprüfung über einen Dorn für die Biegsamkeit und die Hartfestigkeit auf den
Grundmaterial/
/ '. nach BS 256 unterworfen. Die Filmhärte wird ebenfalls bestimmt, und zwar mit dem Schaukelhärteprüfer nach Sward. Die Ergebnisse werden als Prozentangaben der Härte einer Standardglasoberfläche ausgedrückt. Diese Ergebnisse und jene für die rückseitig ausgeführte Schlagbiegefestigkeitsprüfung sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Gewichtsprozent Biege Härte Schlag-
E-Caprolacton festig biege-
im modifizierten keit 585(5 festig-
Beispiel Harz >19 mm keit
7 0 12,7- 5P"lbs
12 10 19 mm 50"lbs
< 1,6 mm
15 25 I6owlbs
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Beispiel
Die Endprodukte der Beispiele 10, 18 und 20 werden den gleichen Prüfungen wie in Beispiel 22 beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II
Gewichtsprozent 0 Biege Härte Schlag
g-Caprolacton im 10
25 '		 festig Wo biege
modifizierten keit 57',5* . fes tig-
Beispiel Harz >19 ram keit
10 1,6-5,2
mm
< 1,6 mm		 8"lbs
18
20		 8"lbs
>l60"lbs
Beispiel 2k
Die nachstehenden Prüfungen werden an gehärteten Endprodukten der Beispiele 8, 15 und 16 durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
(a) Die Beständigkeit gegen Essigsäure wird durch 24-stündiges Tauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Essigsäure bei 25 C gemessen.
(b) Die Beständigkeit gegen Alkali wird durch lOOstündiges Tauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 250C gemessen.
(c) Die Beständigkeit gegen Benzin wird durch 24stündiges· · Tauchen in einen handelsüblichen Motortreibstoff mit einer Octanzahl von 97 bei 250C gernessen..
(d) Die Hydrolysebeständigkeit wird durch 24stündiges Tauchen
309826/1048
in siedendes entsalztes Wasser gemessen.
(e) Die Beständigkeit gegen Reinigungsmittel wird durch 24stündi~ ges Tauchen in eine 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Reinigungsmittels "Tide" der Firma Procter & Gamble Ltd.
bei 70 C gemessen.
(f) Die Beständigkeit gegen eine hydraulische Flüssigkeit ("Girling Crimson" der Firma Castrol Ltd., London) wird durch 24stündiges Tauchen bei 25°C gemessen.
Alle diese Prüfungen werden auf Filme angewendet, die,wie in Beispiel 7 beschrieben,auf Stahlbleche aufgespritzt worden sind.
Nach jeder durchgeführten Prüfung werden die Bleche zur Stabilisierung 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann werden sie visuell geprüft, wobei die Beurteilung aufgrund einer Skala erfolgt, bei der der Wert 10 die vollständige Wirkungslosigkeit des Mittels und der Wert 0 die vollständige Zerstörung des Anstriches auf dem Blech angibt.
Tabelle III
Gew.-% ε-Ca- O 5 $ige 5 $ige Benzin Wasser Lösung lische
prolacton im 10 Essigsäure Natrailaujs 0 bei i vcn"rti3 'F.1iiE%-
m'odii'izierter 25 10 4 8 1OO°£ bei teit du
Beispiel Harz 10 5 7 9 700C 250C
1
i
8 10 10 9 10 3
13 10 10 7
16 10 10
309826/ 1 (H8

Claims (16)

  1. Patentansprüche
    :**!■/ Polymerisate, bestehend aus einer Hauptkette aus einem Mischpolymerisat aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und
    ■ ^wenigstens einige,
    Seitenketten aus Lactonen, die an 7 Hydroxylgruppen der Hauptkette gebunden sind, dadurch gekennzeichnet,
    ,wenigstens 6JnIgB7
    daß 7 üeltenketten mittels Polyisocyanaten vernetzt sind.
  2. 2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat mindestens einen äthylenisch ungesättigten Hydroxyalkylester enthält.
  3. J5. Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 7° Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat, vorliegt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis J>i dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Mischpolymerisat, das aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und das durch das Vorliegen von an mindestens einige" Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats' gebundenenLactonketten modifiziert ist, mit einem Polyisocyanat vernetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Mischpolymerisat durch Umsetzen eines äthylenisch ungesättigten, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren und mindes- -
    3 0 9-826/1048
    22SQ2'\l
    tens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und durch anschließendes Umsetzen des gebildeten Mischpolymerisats mit einem Lacton hergestellt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5> dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres ein äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester verwendet wird.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester Jcr allgemeinen Formel CH2=CR1-COOR2 verwendet wird, in der R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und Rp einen Alkylrest bedeutet, an den wenigstens eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxyalkylester mit primären Hydroxylgruppen verwendet wird.
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Monomere eine Verbindung mit dem Formelbestandteil CH0=C=C verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Styrol. Vinyltoluol oder. •Methacrylsäuremethylester verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet» daß das zugegebene Lacton, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, bezogen auf das nlchtmodifizierte Mischpolymerisat, in einer Menge von 10 bis 60 $ verwendet wird.
    BAD ORIGINAL 309826/ 1 0 Λ 8
  12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton £-Caprolacton verwendet wird.
  13. I^· Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des modifizierten Mischpolymerisats und des Polyisocyanate, in Gegenwart eines hydroxylgruppenfreien Lösungsmittels durchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat, verwendet wird.
  15. 15. Verfahren nach den Ansprüchen k bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Mischpolymerisat mit dem Polyisocyanat umgesetzt und und kalt nachgehärtet wird.
  16. 16. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 15 als Beschiehtungsmaterialo
    BAD ORIGINAL
    3 09 82 G / 1 0U8
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