DE903815C

DE903815C - Process for the production of sulphonic acids

Info

Publication number: DE903815C
Application number: DEF3912D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Gruschke; Dr Ludwig Orthner; Dr Hermann Wagner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1941-05-16
Filing date: 1941-05-16
Publication date: 1954-02-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Gegenstand des Patents 735 o96 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren, welches darin besteht, daß man auf gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen einwirken läßt und gegebenenfalls die durch Bestrahlung eingeleitete Umsetzung im Dunkeln weiterführt. Das angegebene Verfahren kann gemäß Patent &4o o93 so durchgeführt werden, daß man das Umsetzungsgemisch fortlaufend mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen extrahiert, die die entstehenden Umsetzungserzeugnisse lösen und mit den angewandten Kohlenwasserstoffen nicht oder nur beschränkt mischbar sind.Process for the preparation of sulfonic acids Subject of the patent 735 o96 is a process for the production of sulfonic acids, which consists in that one on saturated, non-aromatic hydrocarbons at the same time sulfur dioxide and oxygen can act with exposure to photoactive rays and optionally continues the conversion initiated by irradiation in the dark. The specified Process can be carried out according to patent & 40,093 so that the reaction mixture continuously extracted with solvents or solvent mixtures, the resulting Dissolve reaction products and with the applied hydrocarbons not or are only mixable to a limited extent.

Bei der weiteren Bearbeitung wurde gefunden, daß man auch durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Ozon die den angewandten Kohlenwasserstoffen entsprechenden Sulfonsäuren erhält, wobei man gegebenenfalls die einmal durch Zusatz von Ozon eingeleitete Umsetzung mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd allein fortführen kann.In further processing it was found that one can also by simultaneous Effect of sulfur dioxide and oxygen on saturated, non-aromatic hydrocarbons in the presence of ozone, the sulfonic acids corresponding to the hydrocarbons used obtained, where appropriate, the reaction initiated once by the addition of ozone can continue with oxygen and sulfur dioxide alone.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen neben den einzelnen reinen Kohlenwasserstoffen der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe, wie Propan, n-Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, 3-Methylheptan, n-Hexandekan, Cyclohexan, Methylcyclohexan usw., auch die technisch leicht zugänglichen Gemische solcher Kohlenwasserstoffe in Frage, wie sie in Erdölfraktionen oder in synthetischen, durch Hydrierung von Kohle oder durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff nach bekannten Verfahren erhältlichen Erzeugnissen vorliegen. Zweckmäßig verwendet man für das vorliegende Verfahren Kohlenwasserstoffe, die möglichst frei von Olefinen und Aromaten sind, da diese Stoffgruppen bereits in sehr geringen Mengen die Umsetzung hemmen können. Man wird also technische Kohlenwasserstoffe zweckmäßig einer entsprechenden Reinigung unterwerfen.As starting materials for the process come in addition to the individual pure Hydrocarbons the aliphatic and cycloaliphatic series, such as propane, n-butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, 3-methylheptane, n-hexanedecane, Cyclohexane, methylcyclohexane, etc., including the technically easily accessible mixtures such hydrocarbons as they are in petroleum fractions or in synthetic, by hydrogenation of coal or by reacting carbon oxide with hydrogen known processes available products. Appropriately one uses for the present process hydrocarbons that are as free as possible from olefins and aromatics are, since these groups of substances are already in very small amounts the implementation can inhibit. Technical hydrocarbons are therefore expediently a corresponding one Subject to cleaning.

Bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff in Gegenwart von Ozon kann man annähernd molare Mengen von Sauerstoff und Schwefeldioxyd verwenden, jedoch ist man nicht an dieses Verhältnis gebunden. Die Umsetzung wird durch den Zusatz von verhältnismäßig geringen Mengen von Ozon eingeleitet und in Gang gehalten.When converting hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen in the presence of ozone one can get approximately molar amounts of oxygen and sulfur dioxide use, but you are not bound to this ratio. The implementation will initiated by the addition of relatively small amounts of ozone and in In gear.

An Stelle von Sauerstoff kann man auch Luft verwenden, jedoch verläuft hier die Umsetzung bei gewöhnlichem Druck entsprechend dem niedrigeren Partialdruck des Schwefeldioxyds und Ozons im Gasgemisch langsamer. Das Ozon führt man zweckmäßig zusammen mit Sauerstoff in den Umsetzungsraum ein, indem man den Sauerstoff bzw. die Luft in den gebräuchlichen Apparaturen ozonisiert. Bei der Umsetzung sorgt man vorteilhaft für möglichst gute Mischung der Gase mit den Kohlenwasserstoffen. Bei der Verwendung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. Lösungen von gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen in geeigneten Lösungsmitteln, die mit den angewandten Kohlenwasserstoffen vollständig oder beschränkt mischbar sein können, führt man durch bekannte Maßnahmen, z. B. Eindüsen, eine feine Verteilung der Gase herbei.Instead of oxygen, air can also be used, but it will run here the reaction at ordinary pressure corresponding to the lower partial pressure of sulfur dioxide and ozone in the gas mixture more slowly. The ozone is carried out appropriately together with oxygen into the reaction space by removing the oxygen or ozonates the air in the usual equipment. You take care of the implementation advantageous for the best possible mixing of the gases with the hydrocarbons. at the use of liquid hydrocarbons or solutions of gaseous, liquid or solid hydrocarbons in suitable solvents with the hydrocarbons used can be fully or partially miscible, is carried out by known measures, e.g. B. Injections, a fine distribution of the gases come here.

Die bei der exothermen Umsetzung ,entstehende Wärme kann man durch Kühlung abführen, um ein zu starkes Ansteigen der Temperatur zu vermeiden. Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlichem Druck: in manchen Fällen kann aber auch die Verwendung von Überdruck von Vorteil sein.The heat generated during the exothermic reaction can be passed through Dissipate cooling to avoid excessive temperature rise. In general one works with ordinary pressure: in some cases, however, the use of overpressure would be an advantage.

Mitunter ist es nicht nötig, während der ganzen Umsetzungsdauer die Kohlenwasserstoff e mit Sauerstoff, Schwefeldioxyd und Ozon fortlaufend zu behandeln, sondern es gelingt, die einmal durch Ozonzugabe eingeleitete Umsetzung mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd allein weiterzuführen. Werden Kohlenwasserstoffe verwendet, die nach Einleitung der Umsetzung mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd allein nicht oder nur sehr langsam weiterreagieren, steigt die Ausbeute an Sulfonierungserzeugnissen mit der zugeführten Ozonmenge an.Sometimes it is not necessary to use the To continuously treat hydrocarbons with oxygen, sulfur dioxide and ozone, Instead, the reaction with oxygen, initiated once by the addition of ozone, succeeds and sulfur dioxide alone. Are hydrocarbons used that after initiation of the reaction with oxygen and sulfur dioxide alone not or If the reaction continues only very slowly, the yield of sulfonation products increases with the amount of ozone supplied.

Die bei dem Verfahren entstehenden Sulfonsäuren, die im allgemeinen vorwiegend als Monosul.fonsäuren im Gemisch mit Disulfonsäuren und Schwefelsäure anfallen, scheiden sich bei Verwendung von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen zum größten Teil als öle ab und können durch Trennung in Scheidegefäßen in roher Form gewonnen werden. Bei Verwendung von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen bleiben die Sulfonsäuren zum größten Teil in diesen gelöst; damit sind sie dem weiteren Angriff der Umsetzungsteilnehmer ausgesetzt. Führt man also die Umsetzung längere Zeit fort, so erhält man in ständig steigendem Maße Disulfonsäuren, die aber für viele technische Zwecke unerwünscht sind.The sulfonic acids formed in the process, which in general mainly as monosulfonic acids in a mixture with disulfonic acids and sulfuric acid arise, separate when using low molecular weight hydrocarbons for the most part as oils and can be converted into crude by separation in separating vessels Form can be obtained. When using higher molecular weight hydrocarbons remain the sulfonic acids for the most part dissolved in these; so they are the other Attack by implementation participants exposed. So if you carry out the implementation for a longer period of time As time goes on, disulfonic acids are obtained to an ever increasing extent, but for many technical purposes are undesirable.

Man kann Monosulfonsäuren ohne wesentliche Beimengung von Disulfonsäuren erhalten, wenn man das Umsetzungsgemisch einer fortlaufenden Extraktion mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen unterwirft, die die entstehenden Umsetzungsgemische lösen und mit den angewandten Kohlenwasserstoffen nicht oder nur beschränkt mischbar sind.You can use monosulfonic acids without substantial addition of disulfonic acids obtained when subjecting the reaction mixture to a continuous extraction with solvents or solvent mixtures subjecting the resulting reaction mixtures dissolve and not or only to a limited extent miscible with the hydrocarbons used are.

Als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kommen z. B. in Frage: Wasser, flüssiges. Schwefeldioxyd, Alkohole, niedere Fettsäuren, Essigsäureanhydrid, Acetonitril bzw. Gemische derartiger Verbindungen; besonders gut brauchbar sind Mischungen aus Methanol und Wasser.As a solvent or solvent mixture, for. B. in question: Water, liquid. Sulfur dioxide, alcohols, lower fatty acids, acetic anhydride, Acetonitrile or mixtures of such compounds; are particularly useful Mixtures of methanol and water.

Die kontinuierliche Extraktion des Umsetzungsgemisches wird zweckmäßig außerhalb des Umsetzungsgefäßes in bekannter Weise durchgeführt und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff erneut umgesetzt. Man kann aber auch das Extraktionsmittel durch das Reaktionsgefäß rieseln lassen und den so gewonnenen Extrakt fortlaufend abziehen.Continuous extraction of the reaction mixture becomes appropriate carried out outside the reaction vessel in a known manner and the unreacted Hydrocarbon reacted again. But you can also use the extractant Let the reaction vessel trickle and continuously pull off the extract obtained in this way.

Durch Einengen der Extrakte erhält man die Sulfonsäuren neben Schwefelsäure in konzentrierter Form. Durch Neutralisation, z. B. mit Alkalien, und gegebenenfalls. Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlemvasserstoffe nach bekannten Verfahren erhält man ihre Salze neben Alkalisulfat.Concentrating the extracts results in sulfonic acids in addition to sulfuric acid in concentrated form. By neutralization, e.g. B. with alkalis, and optionally. Separation of the unconverted Kohlemjasserstoffe obtained by known methods one of their salts in addition to alkali sulfate.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Stoffe finden technisch vielseitig Verwendung, die höhermolekularen besonders als kapillaraktive Mittel. Beispiele In einem mit Innenkühler versehenen, etwa 6 cm weiten Glasrohr, an dessen unterem Ende zwei Glasfritten zur Gaseinleitung übereinander angeordnet sind, wird reines a-Äthylhexan eingefüllt, so daß die Schichthöhe über der oberen Fritte etwa 35 cm beträgt. Durch die obere Glasfritte wird etwa 21/2 Volumprozent Ozon enthaltender Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 1/Std. und gleichzeitig durch die untere Glasfritte Schwefeldioxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa i2 1/Std. bei etwa 2o° eingeleitet. Bald nach Beginn der Gaseinleitung trübt .sich der Kohlenwasserstoff, und am unteren Ende des Rohres scheidet sich Öl ab. Die Olabscheidung beträgt 5 g/Std. Das Öl besteht vorwiegend aus a-Äthylhexanmonosulfonsäure neben etwas Disulfonsäure, Schwefelsäure und Kohlenwasserstoff. Das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Sulfonsäure beträgt etwa i :q:1/2.The substances obtainable by the process are used in a wide variety of technical fields, the higher molecular weight particularly as capillary-active agents. EXAMPLES Pure α-ethylhexane is poured into a 6 cm wide glass tube provided with an internal cooler, at the lower end of which two glass frits for gas introduction are arranged so that the layer height above the upper frit is about 35 cm. About 21/2 percent by volume of ozone-containing oxygen is passed through the upper glass frit at a rate of about 6 liters / hour. and at the same time sulfur dioxide through the lower glass frit at a rate of about 12 liters / hour. initiated at about 20 °. Soon after the introduction of gas begins, the hydrocarbon becomes cloudy and oil separates out at the lower end of the pipe. The oil separation is 5 g / hour. The oil consists mainly of a-ethylhexane monosulphonic acid in addition to some disulphonic acid, sulfuric acid and hydrocarbons. The molar ratio of sulfuric acid to sulfonic acid is about i: q: 1/2.

Praktisch dasselbe Ergebnis erhält man, wenn man den ozonhaltigen Sauerstoff mit Schwefeldioxyd vor dem Eintritt in das Umsetzungsrohr mischt. Schaltet man während des Versuches das Ozon aus, so sinkt die Ausbeute an Öl bald auf einen kleinen Bruchteil der mit Ozon erhaltenen herab. Durch Erhöhung der Ozonmenge wird die Ausbeute gesteigert.Practically the same result is obtained if the ozone-containing oxygen is mixed with sulfur dioxide before it enters the reaction tube. If the ozone is switched off during the experiment, the oil yield soon drops to a small fraction of that obtained with ozone. The yield is increased by increasing the amount of ozone.

2. Ersetzt man das a-Athylhexan in Beispiel i durch reines Cyclohexan, so werden bei einer Temperatur von etwa 15°, einer Schichthöhe von 5,a cm und einer Gaszuführung von 121/Std. Schwefeldioxyd und 61/Std. Sauerstoff, der im Liter etwa 0,07 g Ozon enthält, in den ersten 4, Stunden etwa 118o g Ö1 abgeschieden. Setzt man den Versuch mit nicht ozonisiertem Sauerstoff und Schwefeldioxyd bei sonst gleichen Bedingungen fort, so bleibt die Olabscheidung im Gang, und zwar werden in 2 Stunden etwa i io g Öl abgeschieden. Der Versuch kann durch fortlaufendes Abziehen der unteren Schicht und Ersatz des verbrauchten Cyclohexans beliebig lange in Gang gehalten werden. Das Öl besteht aus einem Gemisch von vorwiegend Cyclohexanmonosulfonsäure, etwas Disulfonsäure, Schwefelsäure und Kohlenwasserstoff.2. If the α-ethylhexane in Example i is replaced by pure cyclohexane, then at a temperature of about 15 °, a layer height of 5.0 cm and a gas supply of 121 / hour. Sulfur dioxide and 61 / hour Oxygen, which contains about 0.07 g of ozone per liter, separated about 118o g of oil in the first 4 hours. If the experiment is continued with non-ozonated oxygen and sulfur dioxide under otherwise identical conditions, oil separation will continue, and about 10 g of oil will be separated out in 2 hours. The experiment can be kept going for as long as desired by continuously peeling off the lower layer and replacing the used cyclohexane. The oil consists of a mixture of mainly cyclohexane monosulphonic acid, some disulphonic acid, sulfuric acid and hydrocarbons.

34 Ersetzt man in Beispiel 2 das Cyclohexan durch ein Gemisch, welches durch Hydrierung einer von 22o bis 320° siedenden Fraktion eines durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff erhältlichen Kohlenwasserstoffgemisches gewonnen wird, so setzt beim Begasen mit Schwefeldioxyd und ozonisiertem Sauerstoff nach kurzer Zeit eine Umsetzung ein, die sich durch anfängliche Trübung, dann fortlaufende Ölabscheidung bemerkbar macht. Durch Extrahieren des gesamten Rohrinhaltes mit einem Methanol-Wasser-Gemisch läßt sich ein Gemisch von Monosulfonsäure, Disulfonsäure und Schwefelsäure gewinnen, welches in bekannter Weise aufgearbeitet wird.34 In Example 2, the cyclohexane is replaced by a mixture which by hydrogenation of a fraction boiling from 220 ° to 320 ° C. by reaction obtained hydrocarbon mixture obtainable from carbon oxide and hydrogen is followed by gassing with sulfur dioxide and ozonized oxygen a short time a conversion, which is characterized by initial cloudiness, then ongoing Makes oil separation noticeable. By extracting the entire contents of the pipe with a A methanol-water mixture can be a mixture of monosulfonic acid, disulfonic acid and obtain sulfuric acid, which is worked up in a known manner.

In 24 Stunden werden bei ra bis. ie aus 96o ccm eingesetztem Kohlenwasserstoff bei einer Begasung mit 61/Std. Sauerstoff, der im Liter etwa o,062 g Ozon enthält, und 12 1/Std. Schwefeldioxyd z. B. 116 g Monosulfonsäure, zo g Schwefelsäure und 15 g Disulfonsäure erhalten; bei größerem Ozoneinsatz sind die Ausbeuten entsprechend höher. Mit ozonfreiem Sauerstoff und Schwefeldioxyd kann die Umsetzung praktisch nicht in Gang gehalten werden.In 24 hours at ra bis. ie from 96o cc used hydrocarbon with fumigation at 61 / hour Oxygen, which contains about 0.062 g of ozone per liter, and 12 1 / h Sulfur dioxide e.g. B. 116 g monosulfonic acid, zo g sulfuric acid and 15 g of disulfonic acid obtained; if more ozone is used, the yields are corresponding higher. With ozone-free oxygen and sulfur dioxide, the implementation can be practical not be kept going.

Das Umsetzungsgemisch kann auch durch fortlaufendes Umpumpen in eine Extraktionskolonne, die z. B. mit Methanol-Wasser-Gemisch beschickt ist, von den entstandenen Reaktionsprodukten befreit und der nicht eingesetzte Kohlenwasserstoff in das Reaktionsrohr zurückgeführt werden. Durch Veränderung der Verweilzeit im Reaktionsrohr kann mehr oder weniger Disulfonsäure erhalten werden. Durch fortlaufendes Abziehen der Methanol-Wasser-Schicht und Ersetzen des verbrauchten Kohlenwasserstoffs läßt sich die Umsetzung kontinuierlich gestalten. So entstehen z. B. bei einer Begasung mit z41/Std. Sauerstoff, der im Liter etwa 0,024 g Ozon enthält, und 481/Std. Schwefeldioxyd in -4 Stunden etwa 232- g Monosulfonsäure, 3 g Disulfonsäure und 64 g Schwefelsäure, bei 0,057 g Ozon im Liter Sauerstoff und sonst gleicher Begasung etwa 5t25; g Monosulfonsäure, Spuren Disulfonsäure und 157 7 g Schwefelsäure. Die Verweilzeit des Umsetzungsgemisches über der Sauerstofffritte bei einer Schichthöhe von etwa 3o bis 35 cm und einem Reaktionsvolumen von etwa 5:oo ccm beträgt im ersten Fall etwa 6,5I Minuten, im zweiten Fall etwa S Minuten. Die Temperatur im Reaktionsrohr wird bei il2! bis 14° gehalten.The reaction mixture can also be continuously pumped into a Extraction column, the z. B. is charged with a methanol-water mixture of the resulting reaction products freed and the hydrocarbon not used be returned to the reaction tube. By changing the dwell time in the Reaction tube can be obtained more or less disulfonic acid. Through continuous Stripping off the methanol-water layer and replacing the used hydrocarbon the implementation can be designed continuously. So arise z. B. with fumigation with z41 / hour Oxygen, which contains about 0.024 g of ozone per liter, and 481 / hour. Sulfur dioxide in -4 hours about 232 g monosulfonic acid, 3 g disulfonic acid and 64 g sulfuric acid, with 0.057 g of ozone per liter of oxygen and otherwise the same fumigation about 5t25; g monosulfonic acid, Traces of disulfonic acid and 157 7 g of sulfuric acid. The residence time of the reaction mixture above the oxygen frit at a layer height of about 3o to 35 cm and one Reaction volume of about 5: oo ccm is about 6.51 minutes in the first case, im second case about S minutes. The temperature in the reaction tube is il2! up to 14 ° held.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Further training of the manufacturing process of sulfonic acids, according to patent 73,5o96, characterized in that saturated, non-aromatic hydrocarbons at the same time add sulfur dioxide and oxygen Allow the presence of ozone to act and, if appropriate, the initiated implementation continues without the addition of ozone.

2. The method according to claim i, characterized in that that the reaction mixture is continuously mixed with solvents or solvent mixtures extracted, which dissolve the resulting compounds and with the applied hydrocarbons cannot be mixed or only mixed to a limited extent.