DE901111C - Verfahren zur Herstellung von linearpolymeren Schwefelverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von linearpolymeren Schwefelverbindungen Bei der Umsetzung von Diestern von Glykolen mit starken Säuren, z. B. Halogenwasserstoffsäuren oder Sulfonsäuren, mit bifunktionellen Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel, d. h. mit Mono-, Di- und Polysulfiden oderDimercaptiden,insbesondere derAlkalien, stört häufig die ungenügende gegenseitige Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer. Auch die gewöhnlich nur zeitweilige Löslichkeit in gemeinsamen Lösemitteln ist oft unzureichend, zumal im Interesse der Bildung längerer Ketten und zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit eine möglichst hohe Konzentration erwünscht ist. Meist bilden sich nach kurzer Zeit zwei Phasen, wenn nicht schon von vornherein ein heterogenes System (Emulsion) vorlag. Je weiter die Polykondensation fortschreitet, desto ungünstiger werden die Verhältnisse, namentlich bei den besonders wertvollen Polythioäthern mit Resten von sechs und mehr kettenbildenden Atomen zwischen den Schwefelatomen.
• Es wurde nun gefunden, daB die Umsetzungen schneller verlaufen und leichter im Sinne der Bildung längerer Ketten beeinflußbar sind, wenn wenigstens im fortgeschrittenen Stadium der Reaktion alkalibeständige organische Oniumverbindungen organophilen (lipophilen) Charakters zugegen sind.
• Oniumverbindungen, die als Zusatz im Sinne der Erfindung verwendbar sind, sind z. B. Propyltrimethylammoniumsulfid, Dimethyldibutylammoniumhydroxyd, Trimethylisoheptylammoniumbromid, Isododecylguanidiniumbrornid, Trimethylcetylammoniummethylsulfat. Bevorzugt sind Oniumverbindungen mit einem organischen Rest mit wenigstens 3 bis q. Kohlenstoffatomen. Je nach Art und Menge des Lösungsmittels sind aber auch kürzerkettige Verbindungen, wie Trimethyläthylammoniumhydroxyd bzw. dessen Salze, noch brauchbar. Die Menge dieser Oniumverbindungen kann in -weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 1/lao und 1/" Mol und mehr, bezogen auf i Mol Esterverbindung.
• Zweckmäßig liegt die Zusatzmenge zwischen 1/@0 und 1/l0 Mol. Besonders wirksam sind Oniumverbindungen mit kapillaraktiven Kationen, gegebenenfalls in Mischung mit nichtkapillaraktiven.
• Zur weiteren Beschleunigung der Umsetzung können noch geringe Mengen von Alkalijodiden zugegeben werden. Auch die Oniumverbindungen können in Form ihrer Jodide verwendet werden.
• Zur Herstellung der Polymeren können beispielsweise folgende bifunktionelle Esterverbindungen Verwendung finden: Hexamethylendichlorid, ß-Methylhexamethylendichlorid, Heptamethylendibromid, Heptamethylen-glykol-bis-benzolsulfonsäureester, heptamethylen-glykol-bis-scli-vefelsaures Natrium, Decamethylendibromid, Di- i-chlorheptylsulfid, linearpolymeres Dibromid (Polymerhomologengemisch), erhalten durch Umsetzen von überschüssigem Heptamethylendibromid mit der Dinatriumverbindung aus Heptamethylendimercaptan.
• Zur Umsetzung mit derartigen zweiwertigen Esterverbindungen eignen sich beispielsweise Mono-, Di-oder Polysulfide der Alkalien oder auch organischer Basen, wie Tripropylamin. In Form ihrer Dimercaptide können folgende Dimercaptane verwendet werden: Tetramethylendimercaptan, Hexamethylendimercaptan, ß-Methylbexamethylendimercaptan. Während die Dimercaptane zweckmäßig in ungefähr äquivalenter Menge oder mit geringem Überschuß zur bifunktionellen Esterverbindung angewandt werden, ist bei den Salzen des Schwefelwasserstoffs häufig ein erheblicher Überschuß am Platze, namentlich wenn in wäßriger Dispersion mit z. B. io-bis 2o°/Qigen Natriumsulfidlösungen gearbeitet wird.
• Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen z. B. in Frage: Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Butylalkohol, Tetrahydrofurfuralkohol, Pyridin, Amide, wie Diäthylcyanamid, a-Pyrrolidon, N-Methyla-pyrrolidon und N-Methylacetamid, Sulfone, -wie Cyclotetramethylensulfon, oder Methyläthylsulfon. Hochsiedende Löser, vor allem Amide, wie N-Methyla-pyrrolidon, eignen sich auch besonders gut als Zusatz, wenn mit höchstkonzentrierten wäßrigen Lösungen von Alkalisulfiden, z. B. mit geschmolzenem kristallisiertem Natriumsulfid, gearbeitet wird.
• Beim Arbeiten in wäßriger Dispersion kann man zur Verbesserung der Löslichkeit wasserunlöslicher Ester außer Alkoholen auch noch andere indifferente wasserlösliche organische Löser, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, zusetzen. Ferner bzw. an Stelle von solchen kann man in geringer Menge nicht mischbare Lösungs- bzw. Quellungsmittel, z. B. Anilin, 3-Chlortetrahydrofuran, Anisol, Isochinolin, verwenden.
• Die Umsetzungstemperatur kann je nach Art und Menge etwa angewandter Lösungs- oder Verdünnungsmittel in ziemlich weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 50 und 22o'. In den meisten Fällen liegt die Arbeitstemperatur zwischen 70 und i30'. Bei Verbindungen, die Disulfid- oder Polysulfidgruppen enthalten, empfiehlt es sich, Temperaturen von 130 bis 140' nicht zu überschreiten. Will man hochmolekulare lineare Produkte erhalten, so empfiehlt es sich, die Reaktion gleich zu Beginn möglichst schnell und stoßweise ablaufen zu lassen, indem man z. B. die Reaktionskomponenten in für die Erzielung eines hohen Molekulargewichtes möglichst günstigen Mengenverhältnissen auf einmal zusammentreten läßt.
• Bei vielen Umsetzungen ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel während der Reaktion allmählich herauszudestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und gleichzeitig die Temperatur zu steigern. Verwendet man Alka.lisulfide, so kann an Stelle der wasserfreien Salze auch wasserhaltiges Salz, z. B. kristallisiertes Natriumsulfid, benutzt -werden. In fortgeschrittenem Zustande der Umsetzung kann das Wasser aus der entstehenden wäßrigen Phase mit Hilfe von Xylol, Chlorbenzol oder anderen Azeotrope bildenden organischen Lösungsmitteln entfernt werden. Zweckmäßig arbeitet man unter Verwendung von hochleistungsfähigen Dispergiervorrichtungen, die eine Scherwirkung auf das Reaktionsgut ausüben, insbesondere Schneckenmaschinen, z. B. solche mit mehreren gleichlaufenden Schneckenspindeln.
• Aus den fertigen Polymeren lassen sich die zugesetzten Oniumverbindungen durch Auskochen mit Wasser oder besser verdünnten Säuren entfernen und wiedergewinnen. Zur weiteren Beseitigung von anorganischen Verunreinigungen kann man die Polythioäther in einem flüchtigen Lösungsmittel, -wie Methylenchlorid, lösen und diese Lösung in heißes Wasser eindüsen, wobei das Lösemittel abdestilliert.
• Manche Polymere lassen sich auch aus Aceton oder Essigester oder Gemischen dieser Lösungsmittel mit Methylenchlorid umlösen. Vielfach genügt aber schon ein gründliches Durchkneten mit Wasser auf Waschwalzen.
• Die nach dem Verfahren bevorzugt hergestellten Polythioäther sind wachsartig weiche bis hartparaffinartige, bei genügend hohem Molekulargewicht auch elastische, mechanisch vergütbare Kunststoffe, die z. B. in der Textilveredlung oder als Vergußmassen Verwendung finden können. Besonders wertvoll sind sie als Ausgangsstoffe für die Gewinnung linearer Polysulfone durch Oxydation. Polymere mit Disulfidgruppen haben ähnliche physikalische Eigenschaften, während höher geschwefelte Erzeugnisse typische Thioplaste sind. Beispiel i i Mol reines Hexamethylenbromid wird mit 3 Mol kristallisiertem Natriumsulfid (Na, S - g H2 0) in 6,4 Gewichtsteilen Äthylalkohol, bezogen auf das Sulfid, unter Zusatz von 1/1o Mol des Anlagerungsproduktes von Benzylchlorid an das Dimethylalkylamingemisch aus den Bromiden der Palmkernfettalkohole und Dimethylamin 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Trotz der großen Menge an Alkohol entsteht auch zum Anfang kein homogenes Reaktionsgemisch. Es bilden sich vielmehr zwei Flüssigkeitsschichten. Nach dem Erkalten wird die körnige Abscheidung abgesaugt, mit Wasser zur Entfernung der Salze gewaschen und durch zweimaliges Umschmelzen aus siedendem Wasser gereinigt. Der Polythioäther wird hierbei als fester, an der Gefäßwand filmbildender, fast farbloser Kuchen erhalten. Er schmilzt bei 7q.° und läßt sich aus der Schmelze mit dem Glasstab zu Fäden ausziehen, die eine geringe Reckbarkeit besitzen. In Methylenchlorid und Chlorbenzol ist die Substanz gut löslich, ebenso in konzentrierter Schwefelsäure. Vermindert man die Menge des Natriumsulfids auf i';'2 Mol, so geht auch das Durchschnittsmolekulargewicht des Polythioäthers zurück.
• Arbeitet man in gleicher Weise, aber ohne Zusatz des quartären Ammoniumsalzes, so wird ein bei gleicher Temperatur schmelzender Polythioäther von wesentlich niedrigerem Durchschnittspolykondensationsgrad erhalten. Er läßt sich nicht zu Fäden ausziehen.
• In beiden Fällen bildet sich neben dem Linearpolymeren auch eine erhebliche Menge monomeres Hexamethylensulfid. Beispiel 2 In eine Lösung von 36 g kristallisiertem (3/9 ,0 Mol) in 44 ccm Wasser, die noch o,6 g des quartären Dimethylalkylbenzylammoniumchlorids aus dem Amingemisch aus Palmkernfettalkohol enthält, tropft man unter heftigem Rühren und unter Ausschluß von Luftsauerstoff durch Überleiten von Stickstoff bei 95 bis ioo° 1/2a Mol Hexamethylenbromid ein. Schon nach wenigen Minuten beginnt eine sichtbare Reaktion. Die disperse Phase wird zäher. Später ballt sich das Reaktionsprodukt zusammen. Nach im ganzen 31/2stündigem Rühren unter Stickstoff läßt man erkalten, gießt die wäßrige Phase ab, wäscht mit Wasser nach und behandelt zur Beseitigung flüchtiger Nebenprodukte, die hier nur in geringer Menge auftreten, mit Wasserdampf. Zur weiteren Reinigung wird in Chloroform gelöst und durch Eintropfen in siedendes Wasser wieder ausgefällt. Der erhaltene Polythioäther, ein hartwachsähnlicher, zäher, farbloser Kunststoff, schmilzt bei 74 bis 76° zu einer viskosen Schmelze, aus der sich lange Fäden abziehen lassen. Diese Fäden können auf das Mehrfache ihrer Länge kalt gereckt werden und geben dann bei der Durchstrahlung mit Röntgenlicht ein Faserdiagramm. Ausbeute 93 °/o.
• Erhöht man die Menge an Natriumsulfid von 3/2O Mol auf 1/4 Mol, so wird ein Polythioäther mit fast gleichen Eigenschaften erhalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von linearpolymeren Schwefelverbindungen, insbesondere Polythioäthern aus Diestern von Glykolen mit starken Säuren und Mono-, Di- oder Polysulfiden bzw. Dimercaptiden, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen organischer Oniumverbindungen organophilen (lipophilen) Charakters zugesetzt sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im heterogenen System durchgeführt wird.