DE2503190A1

DE2503190A1 - Verfahren zur herstellung von n,ndiallyldichloracetamid

Info

Publication number: DE2503190A1
Application number: DE19752503190
Authority: DE
Inventors: Jimmy Hua-Hin Chan; Jules Kalbfeld; John Jack Albert Kostecki; Harold Mahonrai Pitt; Donal Lawarence Seites
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1975-08-14
Also published as: SU637079A3; BR7500436A; PH12946A; DD118616A5; ES434229A1; AU7772975A; TR18322A; AR204939A1; HU172714B; SE7501023L; FR2259812A1; DK137449B; NO139684B; IN139017B; FR2259812B1; DE2503190C3; NL186003C; NL7501114A; PL95169B1; CA1041542A

Description

Stauffer Chemical Company, ¥estport (Conn., USA)

"Verfahren zur Herstellung von ^N-Diallyldichloracetamid"

Die Erfindung bezieht sich auf ein -

neuartiges leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von N,-N-Diallyldichloracetamid durch Umsetzung von Diallylamin und Dichloracetylchlorid. Das Verfahren besteht darin, dass man einen Ueberschüss an Diallylamin mit soviel starkem wässrigen Natriumhydroxyd vermischt, dass während der Reaktion zu jeder Zeit ein pH-Wert von über 10 aufrechterhalten bleibt und dann zu dem Gemisch unter kräftigem Rühren Dichloracetylchlorid hinzufügt, wobei eine Ümsetzungstemperatur von etwa -10 - 100⁰C aufrechterhalten wird unter Erzeugung von Ν,Ν-Diallyldichloracetamid in Ausbeuten über 8θ %, und zwar unter Ausschaltung der Bildung von Aminsalz-Nebenprodukten. .

Die Umsetzung eines Amins mit einer Säurechloridverbindung unter Herstellung eines Amides ist seit langem bekannt. Da die Umsetzung exotherm verläuft, wurde sie bisweilen im Eisbad oder in ähnlichen Kühlvorrichtungen durchgeführt, um die Reaktionswärme abzuführen und den Temperaturanstieg während der Umsetzung möglichst klein zu halten. Derartige Reaktionen sind auch in Gegenwart von Aetzalkali, z.B. von Natriumhydroxyd, durchgeführt worden, um den während der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren und zu verhindern, dass das Umsetzungsgemiseh zu stark alkalisch wird. Die Ausführungsbeispiele der USA-Patentschrift 2 864 685 zeigen verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von Amiden aus Aminen und Säurechloriden.

A-25951
PR-3837-22.01.1975/rm

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ZDUJI3U

Es wurde gefunden, dass man Ν,Ν-Diallyldichloraeetamid in nahezu theoretischen Ausbeuten, und zwar im wesentlichen , ohne Bildung von Aminsalz- oder Diehloressigsäure-Nebenprodukten und Verunreinigungen als Ergebnis der Umsetzung, herstellen kann, indem man ein Verfahren verwendet, bei dem ein Ueberschuss an Diallylamin mit genügend 5 - 8o$-igem wässrigen Natriumhydroxyd vermischt wird, um zu jeder Zeit während der Umsetzung einen pH-Wert über 10 im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, und dass dann zu dem kräftig gerührten Gemisch aus Diallylamin und wässrigem Natriumhydroxyd langsam Dichloracetylchlorid hinzugefügt wird, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa -10 bis 100°C hält, wobei Ν,Ν-Diallyldichloracetamid in Ausbeuten ^; von über 8o$? erzeugt wird, das im wesentlichen keine Aminsalze oder Dichloressigsäure als Nebenprodukte und Verunreinigungen aufweist.

Die Verbindung Ν,Ν-Diallyldichloracetamid ist brauchbar als "Gegenmittel" (Antidote) zum Schutz bestimmter Nutzpflanzen gegen Herbizid-Schäden, die durch Anwendung von Th iocarbamat-Herbiziden, wie sie in einigen Ausführungsbeisplelen der USA-Patentschriften 2.913-327/ 3-037-853, 3-175·897, 3.185.720, 3.198.786 und 3.582.314 beschrieben sind, verursacht werden. Bei der Formulierungs-Stufe zur Herstellung des Verkaufsproduktes aus Thiocarbamat und N.N-Diallyldichloracetamid-Antidote ist ein schwerwiegendes Problem aufgetreten, das in der Bildung eines Gels besteht, welches sehr beständig ist und sich nicht brechen lässt.

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Es wurde gefunden, dass die die Gelbildung verursachenden Verbindungen Nebenprodukte der Reaktion, die zu N,N-Diallyldichloracetamid führt, darstellen. Diese Verbindungen sind verschiedene Aminsalze, von denen NiN-Diallylamindichloracetat die Hauptmenge ausmacht. Um diese Gelbildung zu verhindern, ist es bei der Formulierung von Thiocarbamat-Herbiziden mit NjN-Diallyldichloracetamid-Antidote notwendig, die Bildung von Aminsalzen während des Herstellungsverfahrens von N,N-Diallyldichloracetamid gering zu halten oder - wenn möglich völlig auszuschalten.

Es wurde gefunden, dass NiN-Diallyldichloracetamid frei von Aminsalzen durch ein Verfahren hergestellt

werden kann, bei dem ein Ueberschuss von Diallylamin (DAA) mit soviel 5 bis 80$igem wässrigen Natriumhydroxyd vermischt wird, dass zu ,leder Zeit während der zum Amid führenden Reaktion ein pH-Wert des Umsetzungsgemisches über 10 aufrechterhalten bleibt, und dass dann langsam Dichloracetylehlorid (DCAC) zu dem Gemisch aus Natriumhydroxyd und Amin unter kräftigem Rühren hinzugefügt wird, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa -10 bis 100⁰C hält zur Erzielung von im wesentlichen von Aminsalzen freiem N,N-Diallyldichloracetamid in Ausbeuten über 80$ der Theorie.

Gemäss dem Stand der Technik wurde das Reaktionsgemisch für das Amin und Säurechlorid mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Aethylendichlorid;oder Benzol,'zusammen mit genügend verdünntem Natriumhydroxyd gebildet, um einen pH-Wert von etwa 8 aufrechtzuerhalten. Demgegenüber wird gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Ueberschuss an Diallylamin, vermischt mit wässrigem Natriumhyäroxyd, und zwar etwa 5 bis 8o#igem wässrigen Natriumhydroxyd verwendet, um die Wassermenge im Reaktionsgemisch klein zu halten, wodurch auch das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches vermindert wird und Schwierigkeiten beim Verrühren des Gemisches und beim Transport herabgesetzt werden, während ·

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gleichzeitig der pH-Wert oberhalb 10 gehalten wird. Das wässrige NaOH kann dem Diallylamin in mehreren gleichen oder unterschiedlichen Mengenanteilen zugesetzt werden, wonach zu dem Umsetzungsgemisch ein gleicher Anteil bzw. eine gleiche Menge an Dichloracetylchlorid hinzugefügt wird, um weiterhin die Wassermenge im gesamten Reaktionssystem klein zu halten, wodurch Verluste an DCAC aufgrund einer Hydrolyse ebenfalls sehr gering sind.

Vorzugsweise entspricht die Natriumhydroxyd-Konzentration etwa 15 bis 5C$igem wässrigen Natriumhydroxyd, vorzugsweise etwa 17 bis 20$igem wässrigen Natriumhydroxyd, wobei der pH-Wert des sich ergebenden Umsetzungsgemisches bevorzugt bei 11 bis Ij5 gehalten wird.

Die Umsetzung kann ausgeführt werden bei einer Temperatur von etwa -10 bis 100⁰C, vorzugsweise von etwa 0 bis 70⁰C, insbesondere jedoch bei etwa 20 bis 70 C, speziell von etwa 20 bis 50⁰C. und am besten bei etwa 50⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, werden weniger komplizierte Kühlvorrichtungen benötigt, um die erwünschten Reaktionsbedingungen zu gewährleisten.

Von besonderer Wichtigkeit betreffend die endgültige Abtrennung des Ν,Ν-Diallyldichloracetamids von dem gesamten Umsetzungsgemisch ist die ursprüngliche Beschickung des Reaktionsgefässes. Das molare Beschickungs-Verhältnis ist ausschlaggebend, um eine gute Phasentrennung des Umsetzungsgemisches nach Beendigung der Reaktion zu erzielen. Wenn das molare Verhältnis von DCAC und DAA, die in das Reaktionsgefäss eingeführt werden sollen, gleich ist - wie es an sich von der Stöchiometrie gefordert wird - findet keine Phasentrennung zwischen dem organischen und dem wässrigen Teil des Umsetzungsgemisches nach Beendigung der Umsetzung statt.

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Dadurch wird die endgültige Trennung des Gemisches wegen ■ der Emulsionsbildung der beiden Phasen erschwert. Ein weiteres Problem besteht- wenn die Natriumhydroxydkonzentration zu hoch wird - darin, dass sich eine dritte unlösliche Phase aus dem Umsetzungsgemisch abscheidet, wodurch die AbtrennungST massnahmen noch mehr erschwert werden. Diese Phase aus ausgefallenen Salzen kann durch Zusatz von mehr Wasser nach Beendigung der Umsetzung aufgelöst werden.

Wenn das Molverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin bei etwa 0,7:1,00 bis etwa 0,95:1,00 liegt, hat sich herausgestellt, dass das überschüssige Diallylamin als Verdünnungsmittel und Lösungsmittel für das bei der Umsetzung gebildete Ν,Ν-Diallyldichloracetamid wirkt und das Umsetzungsgemisch sich in mindestens zwei Phasen trennt. Das in das Umsetzungsgefäss eingeführte Aetzalkali (NaOH) kann im Bereich von etwa 1,05 bis 1,25, vorzugsweise von etwa 1,09 bis 1,2, berechnet auf 100$ NaOH, liegen. Das folgende Beschickungsverhältnis wird insbesondere bevorzugt: '

DCAC: PAA: IQO^ NaOH
0,86: 1,00: 1,10

Wegen der konkurrierenden Nebenreaktion, beim der das Dichloracetylchlorid mit dem im wässrigen Natriumhydroxyd vorhandenen Wasser reagiert, muss eine gründliche und starke Vermischung des Diallylamin-Natriumhydroxyd-Gemisches während der Zugabe des Dichloracetylchlorides durchgeführt und aufrechterhalten werden, um die Nebenreaktion mit Wasser möglichst gering zu halten. Unter Berücksichtigung einer grosstechnischen Anwendbarkeit muss der Zusatz von Dichloracetylchlorid sehr rasch erfolgen. Es hat sich ergeben, dass -das Vermischen des Diallylamin-Natriumhydroxyd-Gemisches unter Verwendung einer Hochleistungs-Zentrifugalpumpe den erwünschten Durchmischungseffekt sicherstellt/ wobei ein rascher Zusatz des Dichloracetylchlofids durch das Einmündungsteil der Zentri-

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fugalpümpe möglich ist. Diese Arbeitsweise erlaubt eine schnelle und vollständige Umsetzung des Dichloracetylchlorids mit dem Diallylamin, während der pH-Wert auf über"10 gehalten wird, wobei Nebenreaktionen des Diallylamins unter Bildung von Aminhydrochloriden vermieden werden. Vom Industriellen Standpunkt aus sollte die Zuführungsgeschwindigkeit des DCAC möglichst hoch sein, während der erwünschte Reaktions-Temperaturbereich und pH-Wert aufrechterhalten wird. Bei jeder Zuführungsgeschwindigkeit des DCAC stellt das aussergewöhnlich gute Vermischen einen kritischen Faktor für die Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten dar und muss daher aufrechterhalten werden.

Nach beendeter Phasentrennung wird die wässrige Phase verworfen, während die organische Phase vorzugsweise bei einem Druck von etwa 100 mm Hg absolut und vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 C während etwa einer Stunde oder weniger abgestreift wird, um lösliche Bestandteile und mitgerissenes Wasser sowie den Ueberschuss an Diallylamin-Verdünnungsmittel aus 'dem rohen Ν,Ν-Diallyldichloracetamid zu entfernen. Es wird NiN-Diallyldichloracetamid mit einer Reinheit von über 95 % gewonnen, das als Hauptverunreinigung Diallylamin aber im wesentlichen keinerlei Aminsalze enthält. Das Ν,Ν-Diallyldichloracetamid wird in einer Menge von mehr als 8o % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Diallylamin-, und normalerweise von mehr als 80 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, erhalten. Die obige Verfahrensstufe des Abstreifens wird durchgeführt, um unverbrauchtes, überschüssiges DAA zurückzugewinnen und um ferner das Ν,Ν-Diallyldichloracetamid für die industrielle Verwendung zu reinigen. Das Abstreifen kann in üblichen Abstreifer-Vorrichtungen durchgeführt werden, die eine maximale Entfernung des DAA und des Wassers erzielen, während die Temperatur, bei der das Abstreifen vorgenommen wird, und die Verweilzeit in der Abstreif-Stufe möglichst klein gehalten wird.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In ein mit zahlreichen Prellvorrichtungen versehenes und gut gerührtes Umsetzungsgefäss von 1893 Litern mit einer Umwälzpumpe (eng. pump around loop) und enthaltend ein äusseres Gehäuse sowie Röhren-Wärmeaustauscher zur Entfernung der Reaktionswärme wurden 719 Liter Verfahrens-Wasser eingelassen. Sodann wurden 265 Liter 50^iges NaOH zugegeben» Die Verdünnungswärme wurde durch den äusseren Wärmeaustauscher entfernt. Als die Temperatur auf weniger als JO⁰C herabgesetzt war, wurden 110 Liter Diallylamin, das sich aus 71 Gew.-# Diallylamin und 20 Gew.-% Wasser zusammensetzte und aus dem vorne- ^r rigen Ansatz stammte, dem Umsetzungsgefäss zugeführt. Danach wurden 387 kg frisches Diallylamin zugesetzt, und 59Ö kg DCAC wurden durch den Ansaugteil der Pumpe mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass, die Reaktionstemperatur am Pumpenauslass gleich oder geringer als 30⁰C war. Als die Beschickung mit DCAC beendet war, betrug der pH-Wert I3. Das erhaltene wässrige und anorganische zweiphasige Gemisch wurde nun zur Trennung eine Stunde stehen gelassen. Dann wurde die wässrige Phase abgenommen und verworfen. Die obere, das Rohprodukt, geringe Mengen an löslichen Bestandteilen, mitgerissenes Wasser sowie überschüssiges Diallylamin enthaltende organische Phase wurde vor der Abstr'eif stufe des Verfahrens einer Zwisehenlagerung zugeführt. Das Rohprodukt wurde nun kontinuierlich in einen Falldünnschiehtverdampfer, der bei etwa 100 mm Hg absolut mit einer sich'ergebenden Auslasstemperatur von 80 C betrieben wurde, eingeführt. Das entstehende Dampf-Flüssigkeits-Gemisch wurde zu einer Füllkörperkolonne geleitet, in der das restliche Wasser und Diallylamin vom NjN-Diallyldichloracetamid durch Gegenstrom-Kontakt mit Stickstoff bei einem Kolonnendruck von etwa 100 mm Hg absolut entfernt wurde, und zwar unter Verwendung einer

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Kühlflüssigkeit von 5°C, wobei das hauptsächlich Wasser und Diallylamin enthaltende Kondensat für eine nachfolgende Umsetzungsbeschickung aufgefangen wurde. Das am Boden der Kolonne austretende Produkt wird auf die Temperatur des Verfahrens-Wassers abgekühlt, zur Entfernung von Festbestandteilen filtriert und gelagert. Das Produkt wurde analysiert und enthielt 97 % Ν,Ν-Diyallyldichloracetamid, 0,06 % V/asser und 1,0 % Diallylamin. Die Gesamtverfahrensausbeute betrug 82 % für jedes Ausgangsmaterial. Das Produkt liess sich ohne Gelbildung formulieren.

'Beispiel 2

In einen j5-Liter-Rundkolben aus Glas mit Prellvorrichtungen, der sich in einem Eis-Wasser-Bad befand, wurden 1450 g 17 /£iges NaOH gegeben. Dann wurden 5^5 g Diallylamin zugesetzt. Sowohl im Umsetzungskolben als auch im Eis-Wasser-Bad wurde mit dem Rühren begonnen. Als die Temperatur des NaOH-Diallylamin-Gemisches noch unterhalb der erwünschten Reaktionstemperatur (29 C) lag, wurde mittels eines kalibrierten Tropftrichters mit einem Auslass unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche Dichloracetylchlorid mit einer zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 29 C ausreichenden Geschwindigkeit zugeführt. Auf diese Weise wurden 748 g Dichloracetylchlorid in das Umsetzungsgefäss eingeführt. Das molare Beschickungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100 — #igem NaOH betrug 0,947:1,00:1,09. Als die Beschickung mit Dichloracetylchlorid beendet war, betrug der pH-Wert der wässrigen Phase 1^5*0 bis 13,5· Die erhaltene wässrige und organische zweiphasige Mischung wurde zur Phasentrennung stehen gelassen. Nach der Trennung wurde die untere wässrige Phase abgenommen und verworfen, während die obere organische Phase (das Rohprodukt) in einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben aus Glas zum Abstreifen gegeben wurde/ Das Rohprodukt wurde in einem Bad von konstanter Temperatur auf 70⁰C angeheizt. Der Kolben wurde auf 10 - 20 mm Hg evakuiert, und es wurde Abstreif-Stickstoff während einer Stunde und mit hoher Geschwindigkeit hindurchge-

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leitet, die aber noch niedrig genug war, dass keine Flüssigkeit von dem abströmenden Gas mitgerissen werden konnte. In dieser Stufe wurden lösliche Bestandteile und mitgerissenes Wasser zusammen mit dem Ueberschuss des Reaktionsteilnehmers Diallylamin entfernt. Der über Kopf entstehende Dampf wurde durch Wärmeaustausch gegen Wasser und nachfolgenden Wärmeaustausch mit in einer Isopropanol-Alkohol-Lösung befindlichem Trockeneis kondensiert. Das Kondensat besteht hauptsächlich aus Wasser und Diallylamin, das für eine nachfolgende Reaktionsbeschickung zurückgeführt oder verworfen werden kann. Das abgestreifte Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch JFWhatman Filterpapier filtriert, um Festkörper zu entfernen. Das filtrierte Produkt wurde analysiert und ergab 97,8 Gew.-^ Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 0,3 Gew.-^ Diallylamin und 0,04 Gew.-^ Wasser. Die Gesamtausbeute des Verfahrens für die Umsetzung, bezogen auf die eingesetzten Reaktionsteilnehmer, betrug 8o,6 Gew.-^, bezogen auf das Diallylamin. Das Produkt liess sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispier-3

Beispiel 3 wurde entsprechend obigem Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abwandlung, dass 1500,8 g 17#iges NaOH, 5^5,9 g Diallylamin und 573,16 g Dichloracetylchlorid die Beschickung des Umsetzungsgefässes bildeten. Das molare Beschickungsver hältnis war 0,7:1,0:1,2. Die Reaktionstemperatur wurde bei 28°C gehalten und der End-pH-Wert war 13*5 - 1^· Das Abstreifen mit Stickstoff wurde während 1 Stunde bei 67⁰C durchgeführt. Die Analyse des erhaltenen Endproduktes ergab sich zu 97 Gew.-^ Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 1,1 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamtausbeute des Verfahrens, bezogen auf die Dichloracetylchlorid -Beschickung, belief sich auf 71,8 #, und die Gesamtausbeute des Verfahrens, bezogen auf die Diallylamin-Beschickung, belief sich auf 87,4 %>. Das Produkt liess sich ohne Gelbildung formulieren.

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Beispiel 4

Das vorliegende Beispiel wurde gemäss Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, dass das Umsetzungsgefäss mit 1550,9 g l6#igem NaOH, 544,8 g Diallylamin und 710,4 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis war 0,86:1,0:1,10. Die Reaktionstemperatur, betrug29°C und der End-pH-Wert 13 bis 13,5. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Stickstoff bei 70°C während einer Stunde abgestreift. Nach dem Abstreifen ergab sich die Produkt-Analyse zu 94 Gew.-^ Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 4,3 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf Dichloracetylchlorid, betrug 80,4 %. Das Produkt Hess sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 5

Beispiel.5 wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, dass das Umsetzungsgefäss mit 1552,1 g lö^igem NaOH, 546,1 g Diallylamin und 709,9 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,86:1,0:1,09- Die Reaktionstemperatur wurde bei 51°C gehalten und der End-pH-Wert betrug 13 bis 13,5· Das Rohprodukt wurde während 30 Minuten bei 71°C mit Stickstoff abgestreift.

Die Analyse des erhaltenen Produktes ergab sich zu 98 Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 1,1 Gew.-% Diallylamin und 0,01 Gew.-% Wasser. Die Gegamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf Dichloracetylchlorid, war 79,0 %, die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf Diallylamin, 95,1 %. Das Produkt liess sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 6

Beispiel 6 wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, dass das Umsetzungsgefäss mit 1551,5 g 17,6 #igem NaOH, 546,0 g Diallylamin und 710,7 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,86:1,0:1,21. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70°C gehalten und der End-pH-Wert betrug 13 bis 13,5- Das Roh-

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produkt wurde während 33 Minuten bei 72°C mit Stickstoff abgestreift. Die Analyse des Produktes ergab sich zu 95 Gew.-% NjN-Diallyldichloracetamid, 2 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, war 73*9 %> die Gesamt-. Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Diallylamin, 88,2 %. Das Produkt liess sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 7

Beispiel 7 wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, dass das Umsetzungsgefäss mit 1449,7 g'16.,6 #igem NaOH, 545,2 g Diallylamin und 785,0 g Diehloraeetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,95:1*0:1,10. Die Reaktionstemperatur wurde bei OC gehalten und der End-pH-Wert betrug 11 bis 11,5- Das Rohprodukt wurde während 60 Minuten bei 67°C mit Stickstoff abgestreift. Die Analyse des Produktes ergab sich zu 98 Gew.-% Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 0,2 Gew.-^ Diallylamin und 0,01 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, war 47,7 %, die Gesamt-Verf ahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Diallylamin, 92,5 %. Das Produkt liess sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 8

Beispiel 8 wurde entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abwandlung, dass nur die Hälfte des Aetzalkali zum Diallylamin hinzugesetzt und sodann die Hälfte des Dichloracetylchlorids in das Reaktionsgefäss gegeben wurden; danach erfolgte der Zusatz der anderen Hälfte des Aetzalkali und der anderen Hälfte des Dichloracetylchlorids. Es wurden 511 g 48,5 ^iges NaOH, 544, 4 g Diallylamin und 786,98 g Dichloracetylchlorid in das Reaktionsgefäss gegeben. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,95:1*00:1,11. Die Reaktionstemperatur wurde bei 30% gehalten und der End-pH-Wert lag bei 13*0 bis 13*5· Es wurden 949*9 g Wasser zugesetzt, um ausgefällte Salze aufzulösen und ein Zweiphasen-Gemisch Zu

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bilden. Das Rohprodukt wurde während einer Stunde bei 70°C mit Stickstoff abgestreift. Die Produktanalyse ergab eine Ausbeute von 97 Gew.-% Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 0,6 Gew. -% Diallylamin und 0,04 Gew. -% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, war 88,2 %. Das Produkt liess sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 9

Beispiel 9 wurde entsprechend Beispiel 8 mit der Abwandlung durchgeführt, dass das Reaktionsgefäss mit 5O8,9 g 4-8,5 ^igem NaOH, 544,5 g Diallylamin und 784,5 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,95tIj00:1,10. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50⁰C gehalten' und der End-pH-Wert lag bei 13,0 bis 13,05. Zu dem Rohprodukt wurden 94-1,2 g Wasser hinzugefügt. Das Rohprodukt wurde dann abgestreift. Die Produktanalyse zeigte eine Ausbeute von 9-6 Gew.-^ Ν,Ν-Dichloracetylamid und 0,01 Gew.% Wasser Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, betrug 87,2 %. Das Produkt liess sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 10

Das vorliegende Beispiel dient.zur Veranschaulichung der Gelbildungsprobleme die mit dem hergestellten Produkt bei verschiedenen pH-Werten in Zusammenhang stehen.

In die Vorrichtung gemäss Beispiel 2 wurden 595 g Diallylamin und 596 g 50 Gew.-^iges NaOH (7,4-5 Mol) gegeben und mit destilliertem Wasser auf 1420 g verdünnt, um eine 21 Gew.-NaOH-Lösung herzustellen. Das Gemisch wurde auf etwa

25 C abgekühlt. Dann wurde mit der schrittweisen Zugabe von Dichloracetylchlorid (DCAC) unter Rühren begonnen. Die DCAC-Zugabe wurde bei verschiedenen pH-Werten unterbrochen, und zwar entsprechend dem Abfall des pH-Wertes aufgrund

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der Umsetzung. Muster des Umsetzungsgemisches wurden für .jeden pH-Wert abgenommen. Jede Probe wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Testformulierungen des Produktes wurden für ,jeden pH-Wert durchgeführt, um die Gelbildungsmerkmale der entsprechenden Formulierungen zu prüfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Probe Nr.	pH-Wert	Gelbildung
1.	12	keine
2.	11	keine
3.	10	keine
h.	9	leichte Gelbildung
5.	8	leichte Gelbildung
6.	7	starke Gelbildung
7.	6	starke .Gelbildung
8.	5	starke Gelbildung

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Claims

2dm τ

Patentansprüche

1./ Verfahren zur Herstellung von N,N-Diallyldichloracetamid, wobei ein Gemisch aus Diallylamin und einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Aethylendichlorid, ■gebildet, dieses Gemisch auf -10⁰C abgekühlt und dann zu diesem Gemisch unter Rühren langsam Dichloracetylchlorid hinzugefügt wird, um ein Umsetzungsgemisch zu bilden und eine Reaktion des Dichloracetylchlorids mit dem Diallylamin zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus überschüssigem Diallylamin und etwa 5 - 80 $igem wässrigen NaOH in Abwesenheit des inerten Lösungsmittels bildet, so dass zu jeder Zeit während der Umsetzung der pH-Wert des Reaktionsgemisches oberhalb 10 bleibt und dass man den Zusatz des Dichloracetylchlorids unter kräftigen Rührbedingungen vornimmt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa -.10 und etwa 100⁰C gehalte
Diallyldichloracetamid entsteht.

etwa -.10 und etwa 100⁰C gehalten wird, wobei N,N-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mischungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100 $igem NaOH etwa 0,7:1,00:1,05 bis etwa 0,95:1,00:1,25 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 0 - 70 C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei <

durchgeführt wird.

das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 - 70 C

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5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 - 50 C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren
geführt wird.

das Verfahren bei einer Temperatur von etwa JO C durch-

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhältnis von 0,86:1,00:1,10 durchgeführt wird, wobei das wässrige NaOH etwa l8 - 20 % NaOH enthält und der End-pH-Wert des Reaktionsgemisches etwa 11 - 1> beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Beschickungsverhältnxs von Dichloracetyl-. Chlorid zu Diallylamin zu 100 $igem NaOH etwa 0,7:1,00: 1,05 bis etwa 0,95:1,00:1,25 beträgt und die Konzentration des wässrigen NaOH etwa 15 - 50 % ausmacht.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 0 - 70 C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach.Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 - 70°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei <

durchgeführt wird.

das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 - 5Q°C

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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren
geführt wird.

das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 2O°C durch-

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Beschickungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu-100 #igem NaOH etwa 0,7:1,00: 1,05 bis etwa 0,95:1,00:1,25 und die Konzentration des wässrigen NaOH etwa 17 bis 20 % beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass das" Verfahren bei einer Temperatur von etwa 0 - 70 C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 - 70⁰C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch Γ3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 - 50 C durchgeführt wird.

17· Verfahren nach Anspruch \J>, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren
geführt wird.

das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C durch-

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige NaOH zum Diallylamin in mindestens 2 Fraktionen zugesetzt wird, wobei auf jede Fraktion von NaOH der Zusatz einer äquivalenten Fraktion von Dichloracetylchlorid folgt.

19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet,

dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 0 - 70⁰C durchgeführt wird.

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20. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 - 70 C durchgeführt wird.

Sl. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass

^ ο

das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 - 50 C durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren
geführt wird.

das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 30 C durch-

23. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhältnis von 0,86 zu 1,00:1,09 bis 1,00 durchgeführt wird, wobei das wässrige NaOH etwa l8 bis 20 % NaOH enthält und der End-pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 11 - 13 liegt.

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