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Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen Zusatz zum Patent
872938
Für die Gewinnung von höheren Kohlenwasserstoffen oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen
und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen durch katalytische Kohlenoxydhydrierung
werden Kontaktöfen verwendet, in denen der Katalysator ruhend zwischen Wärmeaustauschflächen
angeordnet ist. Für die Durchführung der Synthese unter Druck von z. B. 5 bis 50
Atm. wird der Katalysator in stehenden Metallrohren untergebracht, die sich in einem
das Kühlmittel aufnehmenden Behälter befinden. Als Kühlmittel dienen unter geeignetem
Druck stehende siedende Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder auch Paraffinöl,
Diphenyl oder Glycerin. Das Kühlmittel zirkuliert durch den Kontaktofen und einen
Sammler. Aus dem Sammler wird der Dampf abgenommen und in geeigneter Weise verwendet.
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Das Reaktionsgas wird von oben nach unten durch den Kontakt geführt.
Man hat in die Kontaktrohre auch schon Rohre mit entsprechend kleinerem Durchmesser
eingesetzt, so daß der Katalysator sich in Ringräumen befindet, wobei die Innenrohre
ebenfalls von Kühlmittel erfüllt sind. Die Rohrquerschnitte werden so bemessen,
daß die Dicke der Katalysatorschicht gewöhnlich nicht mehr als etwa g bis IO mm
beträgt.
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In einem anderen gebräuchlichen Kontakt ofen, der insbesondere für
die Durchführung der Reaktionen unter normalem oder wenig erhöhtem Druck benutzt
wird, ist der Katalysator zwischen parallelen Blechen angeordnet, deren Abstand
voneinander ebenfalls nur etwa 9 bis II mm beträgt. Die Bleche sind von zahl-
reichen
Kühlrohren durchdrungen, die sich senkrecht zu den Blechen durch den Ofen erstrecken.
Die Reaktionswärme wird auch bei diesem Ofen von einem siedenden Kühlmittel aufgenommen.
Zur Abführung des Kühlmitteldampfes und zur Zurückführung des Kühlmittels sind entsprechende
Verbindungen der Kühlrohre mit Kondensationseinrichtungen od. dgl. vorgesehen. Auch
in diesen Lamellenöfen wird das Gas von oben nach unten durch den Katalysator geführt.
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In den Kontaktöfen hat das Kühlmittel überall ungefähr die gleiche
Temperatur. Ein geringerer Unterschied ist durch den hydrostatischen Druck des Kühlmittels
bedingt. Da aber die Höhe der Kontaktöfen nur etwa 2,5 bis 4,5 m beträgt und das
Kühlmittel unter einem Druck von mehreren Atmosphären steht, ist die Temperaturdifferenz
zwischen dem untersten Teil des Kühlraumes und seinem obersten Teil bzw. beim Lamellenofen
den untersten und den obersten Kühlrohren nur gering.
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Bei der Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen durch Kohlenoxydhydrierung
haben die Katalysatoren eine ausreichende Wirksamkeit nur in einem verhältnismäßig
engen Temperaturbereich, der bei den bekannten Kobaltkatalysatoren z. B. nur etwa
30"C umfaßt und bei Katalysatoren auf Nickel- oder Eisenbasis nicht wesentlich größer
ist. Unterhalb dieses Bereiches sind die Reaktionsgeschwindigkeiten und demgemäß
der Umsatz der miteinander in Reaktion tretenden Gase zu klein. Oberhalb des Bereiches
werden zu viel unerwünschte Reaktionsprodukte, insbesondere Methan, gebildet. Die
Temperatur des Kühlmittels und die Gasbelastung des Katalysators, d. h. die Menge
des in der Zeiteinheit durch den Katalysator geführten Kohlenoxyds und Wasserstoffs,
müssen deshalb so eingestellt werden, daß der Katalysator seine Wirksamkeit während
einer möglichst langen Zeit behält und insbesondere keine Überhitzungen im Katalysator
auftreten.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit der Kohlenoxydhydrierung nimmt in dem
Maße ab, in dem beim Durchgang des Reaktionsgases durch den Katalysator Kohlen oxyd
und Wasserstoff umgesetzt werden und die Wasserstoff-und Kohlenoxydkonzentration
im Reaktionsgas abnimmt. Das hat, da das Kühlmittel überall im Kühlraum ungefähr
die gleiche Temperatur hat, zur Folge, daß der größte Teil des Gasumsatzes in den
Katalysatorpartien vor sich geht, die nahe dem Gas eintritt liegen, und daß die
folgenden Kontaktpartien, insbesondere die, die am Gasaustritt liegen, nur noch
wenig zum Umsatz beitragen, weil hier die Reaktionsteilnehmer schon zum großen Teil
verbraucht sind und das Gas außerdem mit Kohlensäure und Wasserdampf, die durch
die Reaktion gebildet werden, verdünnt ist. Demgemäß wird auch der größte Teil der
Reaktionswärme in den obersten Katalysatorenschichten frei, und es treten hier die
höchsten Reaktionstemperaturen auf. Zweckmäßig ist es nun aber, einen gleichmäßigen
Umsatz des Reaktionsgases auf seinem ganzen Wege durch den Katalysator anzustreben,
da dann auch die Reaktionswärme sich gleichmäßig auf den Katalysator verteilt und
die Reaktionstemperaturen am niedrigsten gehalten werden können. Ein gleichmäßiger
Gasumsatz in der ganzen Katalysatorschicht könnte dadurch erreicht werden, daß die
durch die Abnahme der Konzentration der Reaktionsteilnehmer bedingte Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Reaktionstemperatur in den tieferen
Katalysatorschichten ganz oder zum Teil ausgeglichen wird. Diese Temperaturverteilung
läßt sich aber mit der bekannten Kühlung des Katalysators nicht herbeiführen.
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Es sind auch schon Katalysatorschichthöhen von mehr als 5 m, z. B.
bis zu 10 m, angewendet worden.
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Damit sollte erreicht werden, daß das Kühlmittel im untersten Teil
des Kühlraumes bei einer durch den höheren hydrostatischen Druck bedingten höheren
Temperatur siedete als im oberen Teil. Da sich aber im Kühlraum ein Gemisch von
Dampf und Flüssigkeit befindet, das ein wesentlich niedrigeres spezifisches Gewicht
hat als die Flüssigkeit, ist der hydrostatische Druck im unteren Teil des Kühlraumes
auch bei Katalysatorschichthöhen von 10 m noch nicht so groß, daß die an dieser
Stelle auftretende Siedetemperaturerhöhung selbst bei Verwendung von höhersiedenden
Kühlmitteln, z. B. Glycerin, Diphenyl oder Paraffinöl, einen wesentlichen Einfluß
auf den Reaktionsverlauf im Kontakt ausüben kann. Außerdem findet eine gewisse Zirkulation
des Kühlmittels im Kühlraum statt, die ebenfalls dazu beiträgt, die Temperaturunterschiede
zwischen dem oberen und dem unteren Teil des Kühimittelraumes zu verwischen. Die
gleiche Wirkung üben die Dämpfe aus, die aus dem unteren Teil des Kühlraumes in
die Höhe steigen, weil ein Ausgleich zwischen den Temperaturen der aufsteigenden
Dämpfe und der Temperatur der Flüssigkeit eine gewisse Zeit benötigt. Demgemäß sind
bei diesen Einrichtungen auch bei Benutzung von besonders günstigen Kühlmitteln,
wie Diphenyl, Paraffinöl u. dgl., nur Temperaturunterschiede zwischen dem oberen
und dem unteren Teil des Kühlmittelraumes von nicht über 5"C erreicht worden.Es
gelingt also auch hiermit nicht, die Reaktionsgeschwindigkeit in allen Partien des
Katalysators ungefähr gleich groß zu machen.
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Durch die höheren Katalysatorschichten wurde es möglich, bei gleicher
Aufenthaltsdauer des Reaktionsgases im Kontaktraum höhere Gasgeschwindigkeiten zu
wählen und durch diese eine bessere Abführung der Reaktionswärme an die Wärmeaustauschílächen
zu erreichen. Dadurch wurden aber auch die tieferen Katalysatorschichten stärker
gekühlt, so daß hier die Temperaturen nicht höher, sondern niedriger wurden als
bei geringerer Gasgeschwindigkeit. Entsprechend sank auch der Umsatz in den tieferen
Katalysatorschichten, so daß das angestrebte Ziel einer gleichmäßigen Belastung
des ganzen Katalysators auch aus diesem Grunde nicht erreicht werden konnte.
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Außerdem war es bei großen Kontaktschichthöhen schwierig, den Katalysator
in die Kontakträume einzufüllen und den verbrauchten Katalysator aus den Kontakträumen
wieder zu entfernen. Aus diesen Gründen hat sich dieses bekannte Verfahren nicht
in die Praxis einführen können.
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Nach dem Patent 872 938 gelingt es, den Gasumsatz auf dem ganzen
Wege des Reaktionsgases
durch den Katalysator gleichmäßig zu gestalten
oder nach anderen Richtlinien dadurch zu beherrschen, daß der Unterschied zwischen
der Temperatur des Kühlmittels am Gaseintritt und der am Gasaustritt wesentlich
größer als durch den hydrostatischen Druck erreichbar gemacht wird. Zu diesem Zwecke
wird als Kühlmittel ein siedendes flüssiges Gemisch verwendet, dessen Bestandteile
auch im Gemisch verschiedene Siedepunkte haben. Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffgemische
verwendet, die einen für die jeweiligen Zwecke geeigneten Siedebereich haben oder
Gemische von Diphenylen oder Glycerinen od. dgl. Die Verdampfung wird so geleitet,
daß in den tieferen Schichten sich ständig ein höhersiedendes Gemisch befindet als
in den darüberliegenden Schichten und die Siede- und Kühlmitteltemperaturen in den
verschiedenen Höhen des Kühlmittelraumes in weiten Grenzen verschieden gehalten
werden können. Die leichter siedenden Flüssigkeitsbestandteile werden in Dampfform
oben aus dem Kühlraum abgezogen, außerhalb des Kühlraumes, zweckmäßig unter Ausnutzung
ihrer Kondensationswärme, niedergeschlagen und wieder in den oberen Teil des Kühlraumes
an einer geeigneten Stelle zurückgeführt. Die Einrichtungen für die Kondensation
der Kühlmitteldämpfe können auch im obersten Teil des Kühlmittelraumes selbst untergebracht
werden.
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Diese Verdampfung des Flüssigkeitsgemisches im Kühlraum läßt sich
z. B. dadurch herbeiführen, daß der Kühlraum mit Füllringen, Spiralrieslern, Kugeln
od. dgl. Füllkörpern beschickt wird. Auch können Siebe in geeigneter Anzahl übereinander
angeordnet werden. Schließlich kommt in vielen Fällen auch die Ausbildung des Kühlraumes
nach Art einer Rektifikationskolonne mit Böden und Glocken in Frage.
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Die Verdampfung kann auch, wie an sich bekannt, so durchgeführt werden,
daß das Flüssigkeitsgemisch ständig oder satzweise in den Kühlraum, etwa in dessen
mittlerer Höhe, eingeführt wird und daß die leichtersiedenden Bestandteile des Flüssigkeitsgemisches
dampfförmig oben und die schwerersiedenden Bestandteile flüssig unten aus dem Kühlraum
abgezogen werden.
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Die Siedegrenzen der als Kühlmittel verwendeten Gemische und die
Mengen ihrer Bestandteile bestimmen sich nach den jeweiligen Reaktionen und der
Ausbildung des Reaktionsraumes, ferner nach dem Grade, in dem der Siedepunkt des
Kühlmittelgemisches im Kühlmittelraum von oben nach unten ansteigt. Bei einem schwachen
Anstieg od. dgl. im Kühlraum werden die Siedegrenzen weiter gewählt als bei einem
stärkeren; z. B. sind für Reaktionstemperaturen von etwa 250°C Siedegrenzen zwischen
100 und 400°C oder bei stärkerer Rektifikation im Kühlraum zwischen I50 und 3500
C zweckmäßig.
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Bei höheren oder niedrigeren Reaktionstemperaturen liegen sie entsprechend
höher bzw. tiefer. Ferner läßt sich die Kühlung durch die Siedekurve beeinflussen.
Beispielsweise kann die Reaktionslage im Kontaktofen zunächst ein langsames und
dann ein immer steiler werdendes Ansteigen der Kühltemperatur erfordern. Auch dieser
Forderung kann man z. B. durch entsprechende Zusammensetzung des Kühlflüssigkeitsgemisches
Rechnung tragen.
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Wenn man die Siedegrenzen des Kühlflüssigkeitsgemisches entsprechend
weit wählt, z. B. von I80 bis soo°C, so kann man in vielen Fällen ohne Einbauten
im Kühlraum auskommen. Es genügt dann allein der Temperaturunterschied, der z. B.
durch die ständige Rückführung der verdampften leichtersiedenden und wieder kondensierten
Flüssigkeitsbestandteile in den oberen Teil des Kühlraumes entsteht. Ähnliches läßt
sich bei Verwendung von Einbauten oder Füllkörpern im Kühlraum, z. B. durch geeignete
Auswahl dieser Körper od. dgl., oder dadurch erreichen, daß der Abstand der Einbauten
voneinander oder die Größe der Füllkörperschicht bzw.
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-schichten verschieden bemessen werden. Die aus dem Kühlraum entweichenden
Dämpfe des Kühlmittels können z. B. vorteilhaft zur Wasserdampferzeugung dienen.
Diese Art der Kühlung kann sowohl bei Kontaktöfen, in denen der Katalysator in Rohren
untergebracht ist, als auch in Lamellenöfen angewendet werden, wobei die letzten
derart eingerichtet sind, daß das Wasser in den höheren Kühlrohren des Lamellenofens
unter einem niedrigeren Druck siedet als in dem darunterliegenden. Der Druckunterschied
ist dabei größer als der hydrostatische Druck in einer Flüssigkeitssäule von der
Höhe der Katalysatorschichten. Ähnliche Differenzen in der Temperatur des siedenden
Kühlmittels auf dem Wege vom Gaseintritt zum Gasaustritt des Kontaktes lassen sich
auch dadurch erreichen, daß das siedende Kühlmittel durch den Kühlraum des Kontaktofens,
z. B. mittels einer Pumpe, bewegt wird und daß im Wege des Kühlmittels durch den
Kühlraum Drosselorgane an verschiedenen Stellen vorgesehen sind, die so wirken,
daß im Kühlraum ein gewünschter Druckabfall eintritt. Es läßt sich damit eine solche
Druckverteilung entlang der Kontaktschicht herbeiführen, daß das Kühlmittel jeweils
bei der Temperatur siedet, die an der betreffenden Stelle des Kontaktes zweckmäßig
ist. Hierbei können Kühlmittel mit einheitlichem Siedepunkt oder auch Mischungen
sich gegenseitig lösender Flüssigkeiten mit verschiedenen Siedepunkten verwendet
werden, z. B. entsprechende Gemische von Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffderivaten
od. dgl. von Siedebereichen, die zwischen 100 und 200°C oder darüber oder darunter
liegen können.
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Die Temperaturdifferenzen zwischen Kontaktraum und Kühlmittel können
auf mehr als 10 bis 50"C bemessen werden. Vorteilhaft kann dabei auf der Gaseintrittsseite
des Ofens die Kühlmitteltemperatur etwas niedriger gehalten und der Anstieg der
Temperaturkurve des Kühlmittels etwas steiler gestaltet werden. Die gleiche Wirkung
läßt sich bei Einhaltung der letzten Maßnahme oder auch ohne dieselbe dadurch erreichen,
daß ein Teil des aus dem Ofen abströmenden Gasgemisches mit dem Synthesegas in den
Ofen zurückgeführt wird, oder es können an Stelle dieser Maßnahmen oder zusammen
mit ihnen in den Katalysatorpartien, die am Gaseintritt liegen und in denen infolge
der hohen Konzentration der
Reaktionsgase die Reaktionsgeschwindigkeit
zu groß werden könnte, größere Gasgeschwindigkeiten eingehalten werden als in den
folgenden Partien. Die hohen Gasgeschwindigkeiten schaffen einen guten Wärmeausgleich
innerhalb des Kontaktes selbst bei stärkeren Katalysatorschichten und verhindern
Wärmestauungen und Überhitzungen, die zur Schädigung des Katalysators und erhöhten
Bildung unerwünschter Erzeugnisse, beispielsweise bei der Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe
durch Kohlenoxydhydrierung zu großer Methanbildung, führen.
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Die Dicke der Katalysatorschichten kann dann erheblich vergrößert
werden, z. B. auf Ig mm und mehr, zweckmäßig 20 bis 50 mm. Bei diesen Katalysatorschichtstärken
können auch größere Schichthöhen gewählt werden, weil durch die größeren Schichtstärken
das Einfüllen und Herausnehmen des Katalysators ganz wesentlich erleichtert wird.
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Eine höhere Geschwindigkeit des Gases im Katalysator läßt sich z.
B. auch durch Einbauten im K ontaktraum, wie Verdrängerkörper, Schraubenwindungen
od. dgl., herbeiführen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Anwendung eines Kühlmittels in der
Weise, daß in Reaktionsräumen, durch die die reagierenden Stoffe oder ein Teil derselben
hindurchgeführt werden, eine einen überall gleichen oder im gewünschten Sinne sich
ändernden Umsatz bewirkende Temperaturdifferenz auf dem Wege zwischen Eintritt und
Austritt der reagierenden Stoffe hervorgerufen wird, auch bei vielen anderen chemischen
Reaktionen vorteilhaft ist. Insbesondere kommen Reaktionen in Frage, bei denen die
Reaktionsgeschwindigkeit sich im Verlauf der chemischen Umsetzung stark ändert,
so daß z. B. der Umsatz unvollständig bzw. verhältnismäßig klein bleibt, wenn die
Reaktionen nach bekannten Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden sollen. Man
hat es in diesen Fällen bisher vorgezogen, diskontinuierlich zu arbeiten, wobei
man gezwungen war, die Reaktionsteilnehmer in einem Gefäß zusammenzubringen, zu
erhitzen, den Einsatz der Reaktion abzuwarten und schließlich, wenn die Umsetzung
bei der gegebenen Temperatur nachzulassen begann, durch Hochheizen den weiteren
Verlauf der Reaktion zu erzwingen. Dieser chargenweise Betrieb erhöhte infolge der
Langsamkeit des Verfahrens den Aufwand an Apparaturen und Löhnen.
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Die Erfindung gestattet nun, zahlreiche derartige Umsetzungen kontinuierlich
durchzuführen. Man führt dabei die z. B. flüssigen bzw. geschmolzenen Reaktionsteilnehmer
oder auch gegebenenfalls an der Reaktion beteiligte Gase und/oder feste Stoffe bzw.
einen Teil derselben in gleichem Sinne oder auch im Gegenstrom zueinander durch
den liegenden oder in vielen Fällen auch vorteilhaft senkrecht stehenden Reaktionsraum
und sorgt dafür, daß sich die Temperatur des Wärme übertragenden Mittels erfindungsgemäß
in der gewünschten Weise ändert. Hierbei kann es zweckmäßig sein, die Temperatur
zu steigern, aber gegebenenfalls auch abfallend zu halten.
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Dieser Forderung der ansteigenden bzw. abfallenden Temperatur der
siedenden Flüssigkeit kann beispielsweise in der Weise Genüge getan werden, wie
es im vorhergehenden für die Ausführung exothermer katalytischer Gasreaktionen,
wie die katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd zu Methan, zu höheren Kohlenwasserstoffen
oder höheren Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen,
insbesondere Alkoholen, ausführlich beschrieben ist, wobei alle einzelnen Verfahrensschritte
und Variationsmöglichkeiten erfindungsgemäß für andere chemische Reaktionen als
katalytische Gasreaktionen anwendbar sind.
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Das Verfahren zur Einstellung der Temperaturen in Reaktionsräumen
kann gemäß der Erfindung auch auf unkatalysierte Gasreaktionen angewendet werden.
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Bei Synthesen in der flüssigen Phase, z. B. bei der katalytischen
Hydrierung von Kohlenoxyd zu höheren Kohlenwasserstoffen oder Gemischen von höheren
Kohlenwasserstoffen und organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere
höheren Alkoholen, Fettsäuren od. dgl., mit Hilfe von bekannten Katalysatoren, können
die Gase und Flüssigkeiten im geraden Durchgang oder im Kreislauf durch den Reaktionsraum
geführt werden. Weiterhin kommt die bekannte Oxosynthese in Betracht, bei der Kohlenoxyd
und Wasserstoff an Kohlenstoffdoppelbindungen unter Bildung von Aldehyden angelagert
werden, sowie die Hydrierung der z. B. auf diese Weise gewonnenen Aldehyde in der
flüssigen Phase zu Alkoholen. Auch Äther können auf diese Weise hergestellt werden,
z. B. Äthyläther aus Äthylalkohol mit Schwefelsäure oder Benzolsulfosäure bei Temperaturen
von 135 bis 1400 C im kontinuierlichen Verfahren.
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Ferner kann das Verfahren angewendet werden auf Substituierungsreaktionen
jeder erdenklichen Art, z. B. Halogenierungen, wie Fluorierungen, Chlorierungen,
Bromierungen und Jodierungen, oder auch Alkylierungs- und Arylierungsreaktionen,
wie Methylierungen usw. Auch der Austausch von anorganischen und organischen Gruppen
in organischen Verbindungen kann auf diese Weise erfolgen, ebenso z. B. der Umsatz
von zyklischen Sulfosäuren mit geschmolzenen Alkalien zu Phenolen usw. Weiterhin
kommen Polymerisationsverfahren in der flüssigen Phase in Betracht, z. B. die thermisch
katalytische Polymerisation von C3-, C4-, Cs-Kohlenwasserstoffen zu höheren Kohlenwasserstoffen.
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Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für das neue Verfahren bietet
z. B. die Acroleinsynthese, die ohne Anwendung eines Katalysators bei etwa 5Is°C
in Spezialöfen durchgeführt wird. Hierbei entsteht aus Diallyläther Acrolein nach
Cd, : CH CH, OCH, CH:CH2 + CH2 : CH CHO + CH2 : CH CH3 neben Propylen. Diese Reaktion
ist besonders temperaturempfindlich; geringe Schwankungen lassen die Acroleinausbeute
stark absinken, wobei infolge einer Nebenreaktion eine beträchliche Kohlenstoffbildung
eintreten kann. Auch dieses Verfahren kann bei Anwendung der Erfindung mit einem
günstigen Ausbringen durchgeführt werden.
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Als Beispiel für die Durchführung von autokatalytischen Reaktionen,
auf die das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann, sei die Um-
wandlung
von Oxysäuren in Laktone genannt, die durch die von den Oxysäuren abgespaltenen
Wasserstoffionen katalysiert wird. Außerdem kommen hier unter Umständen Oxydationsreaktionen
in Betracht, beispielsweise die Oxydation von höheren Paraffinen zu Fettsäuren od.
dgl.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei seiner Anwendung auf wärmeverbrauchende
Reaktionen oder auch während des Anheizens von Öfen für exotherme Reaktionen, bei
schwach exothermen Reaktionen, niedrig belasteten Einheiten oder auch für kleine
Öfen dieser Art, bei denen die Wärmeverluste größer sind als die frei werdende Reaktionswärme,
zweckmäßig so modifiziert, daß für die vorgesehene Temperaturänderung des Wärmeaustauschmittels
eine Wärmeentnahme aus einer zusätzlichen Heizquelle stattfindet. Dies kann z. B.
dadurch geschehen, daß um den das Wärmeaustauschmittel beherbergenden Raum herum
oder an geeigneten Stellen dieses Raumes, z. B. im unteren Teil der Apparate, gegebenenfalls
verschieden starke elektrische Heizkörper angebracht sind oder daß eine Beheizung
durch Dampf, Generatorgas, Leuchtgas, Abgas od. dgl. oder in irgendeiner anderen
bekannten Weise erfolgt. Auf diese Art können zahlreiche endotherme, sonst unvollständig
verlaufende Reaktionen kontinuierlich unter Erzielung eines praktisch vollständigen
Umsatzes ausgeführt werden, z. B. thermische und/oder katalytische Spaltreaktionen,
wie diejenige von höhere zu niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen, Dehydratisierungen,
wie die Abspaltung von Wasser aus Alkoholen, z. B. die Gewinnung von Butadien aus
I, 3 Butandiol gemäß CH3CHOHCH2CH2OH-2H2O CH2 = CH-CH = CH2, wobei das entstandene
Wasser abdestilliert wird, oder auch Esterspaltungen oder Veresterungen unter Abführung
des bei der Reaktion gebildeten Wassers.
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Weiterhin kommen beispielsweise Dehydrierungen in Betracht, wie z.
B. diejenige von Cyklohexan zu Benzol oder Cyklisierungen, beispielsweise diejenige
von n-Hexan zu Cyklohexan usw.
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Als Wärmeaustauschmittel kommen die verschiedensten Stoffe in Betracht,
beispielsweise Gemische von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen beliebiger
Konstitution und beliebigen Herkommens, z. B. paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
die aus natürlichen oder synthetischen Produkten stammen können. Diese Stoffe können
in beliebiger Weise miteinander gemischt werden. Sie können auch in verschiedenster
Weise substituiert sein, so daß in der KonstitutionsfoImel ein oder mehrere Wasserstoffatome
beliebiger Stellung durch z. B. die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in freier oder
gebundener Form, z. B. als Ester, Amide, Salze od. dgl., oder auch durch Halogene,
insbesondere Fluor und/oder Chlor, oder halogenähnliche Gruppen, z. B. Rhodan, sowie
die Nitro- oder Amingruppe oder andere organische Radikale, z. B. das der Aminoalkohole,
ersetzt werden. Als Komponenten der Kühlmittelgemische eignen sich fernerhin Stoffe
völlig anderer Natur und anderen Herkommens, z. B. Metalle, Salze und Verbindungen
anderer Art, die im einzelnen weiter unten beschrieben werden.
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Beispielsweise können Gemische sauerstoffhaltiger, organischer Verbindungen
benutzt werden, insbesondere Gemische von ein- oder weil oder mehrwertigen Alkoholen
oder anderer Verbindungen, wie Dioxan, Diphenyloxyd od. dgl. oder von durch Anlagerung
von Äthylenoxyd an Alkohol- oder Amingruppen erhaltenen Substanzen. Auch andere
sauerstoffhaltige Stoffe, wie Phenole, Kresole und deren Homologe, Naphthole und
ähnliche aromatische Verbindungen sind anwendbar. Weiterhin können Gemische von
organischen Säuren verwendet werden, z. B. Essigsäure und die folgenden homologen
Fettsäuren, oder Gemische von diesen mit anderen Stoffen.
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So kann man auch Säuregemische verwenden, wie sie als niedere Vorlauffettsäuren
bei der Paraffinoxydation anfallen. Soweit die verwendeten Flüssigkeiten eisenkorrodierende
Bestandteile enthalten, können korrosionsfeste Werkstoffe für die Erstellung der
Apparatur benutzt werden.
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Die Auswahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Wärmeaustauschflüssigkeiten
im Hinblick auf deren Komponenten sowie die mengenmäßige Zusammensetzung an den
einzelnen Bestandteilen erfolgt nach den für die durchzuführenden Reaktionen einzuhaltenden
Temperaturen; hierbei kann es zweckmäßig sein, bei höheren Temperaturen unter Druck
siedende Flüssigkeiten anzuwenden, teils um eine Erhöhung der Siedelage zu erzielen
oder um eine thermische Zersetzung der verwendeten Stoffe zu vermeiden. Als besonders
vorteilhaft erweisen sich Gemische der erwähnten sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen mit Wasser. So kann man für bei niedriger Temperatur, beispielsweise
etwa 50 bis 2800 C, durchzuführende Reaktionen besonders vorteilhaft Gemische von
Methyl- oder Äthylalkohol oder beiden mit Wasser unter entsprechendem Druck anwenden.
Für Temperaturen über I50"C kann man auch ein bei höheren Temperaturen siedendes
Wärmeaustauschmittelgemisch benutzen. Hierfür kommen beispielsweise Glykol oder
Glycerin und deren Homologen und Substitutionsprodukte oder auch höhere einwertige
Alkohole in Betracht, so z. B. die Alkohole mit 3 bis 14 C-Atomen im Molekül, fernerhin
beispielsweise auch Dioxan oder ähnliche Verbindungen, wobei alle diese im Gemisch
miteinander oder unter Anwendung von Lösungsvermittlern mit Wasser und je nach der
gewünschten Temperatur mit oder ohne Druck als siedende Wärmeaustauschflüssigkeiten
benutzt werden können. Hierbei haben die Gemische mit Wasser dessen niedrigen Preis
und seine Nichtbrennbarkeit als Vorteil. Auch erweisen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe
oder Kohlenwasserstoffverbindungen als vorteilhaft, d. h. solche, die Halogene,
insbesondere Fluor und/oder Chlor, in wechselnden Verhältnissen enthalten, wie z.
B. teilweise durch Chlor oder durch Chlor und Fluor substituiertes n-Heptan, beispielsweise
die Verbindungen C7 H4Cl12, C7 H4 F6 C16, C7 H4 F10 Cl2. Außerdem kommen z. B. die
folgenden Verbindungen bzw. deren Gemische untereinander in Betracht: Perfluor-n-Butan,
Perfluor-n-Pentan, Perfluorcyclopentan, Perfluordime-
thylcyclopentan,
Perfluoräthylcyclopentan, Perfluormethylcyclohexan, o-> m- und p-Perfluordimethylcyclohexane,
Perfluortrimethylcyclohexan, Perfiuorn-Heptan, Perfluorhexadecan u. dgl. Ferner
können verwendet werden beispielsweise ein aus einer paraffinischen Rohölfraktion
(Siedepunkt 250 bis 300° C) hergestelltes Perfiuor-Kohlenwasserstofföl und ein fiuoriertes
Schmieröl Kplo I47 bis 2080 C mit einer Kettenlänge von etwa 20 Kohlenstoffatomen.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen haben bei genügendem Halogengehalt
den Vorteil der Nichtbrennbarkeit. Auch Metallverbindungen können angewendet werden,
wenn mindestens ein Bestandteil dieser Gemische bei den Reaktionstemperaturen verdampft,
z. B. Halogenide, wie Aluminiumchlorid und -bromid, Wismutchlorid, Antimonfluorid
und-chlorid, Arsenfiuorid und -chlorid, Zinnfluorid und-chlorid, Titanfluorid und
-chlorid, ferner Schwefelchlorür, Silikone od. dgl.
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Will man die Reaktionstemperatur zunächst schwächer und dann stärker
ansteigen lassen, so kann auch dies durch z. B. entsprechendeJusammensetzung des
Wärmeaustauschmittels erreicht werden oder auch dadurch, daß aus dem Reaktionsraum
austretende Gase gegebenenfalls nach Abkühlung an den Stellen des Reaktionsraumes,
an denen tiefere Temperaturen erwünscht sind, z. B. mit den neu in den Reaktionsraum
eintretenden Gasen wieder eingeführt werden. Mit oder ohne gleichzeitige Anwendung
dieser Maßnahmen kann auch die Geschwindigkeit an der Reaktion teilnehmender Gase
in den Teilen des Reaktionsraumes, in denen die Umsetzung beginnt, gesteigert werden,
wobei die hohen Gasgeschwindigkeiten neben einer guten Durchmischung z. B. der flüssigen
bzw. geschmolzenen Reaktionsteilnehmer einen guten Wärmeausgleich innerhalb des
Reaktionsraumes schaffen. Auch ein erhöhter Durchsatz wird hierbei zulässig, was
dadurch ermöglicht werden kann, daß bei über den ganzen Reaktionsraum gleichmäßig
verteiltem Umsatz eine ausreichend hohe, sich gewünschtenfalls ändernde Temperaturdifferenz
zwischen Reaktions- und Kühlraum hergestellt wird.
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Beispiel I Zur Durchführung der Oxosynthese, bei der bekanntlich
Kohlenoxyd und Wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoffe unter Bildung von
Aldehyden angelagert werden, wird ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 8,50
m Länge und 200 mm Innendurchmesser mit einem Kühlmantel umgeben, der mit einem
Gemisch von verschieden hochsiedenden Kohlenwasserstoffen angefüllt ist. Das Innere
des Ofens enthält ein gitterförmig aus Rohren zusammengesetztes Kühlsystem, das
mit der gleichen Flüssigkeit wie der Kühlmantel gefüllt ist. Der Siedepunkt der
Kohlenwasserstoffe liegt zwischen I45 und 1900 C.
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Durch das Hochdruckgefäß leitet man von oben nach unten 220 kg/h einer
Aufschlämmung von 4,5 Teilen eines Kobaltkatalysators, bestehend aus 30 01, Kobalt,
3, 5 °/0 Magnesiumoxyd, Rest Kieselgur, und 95,5 Teilen eines olefinischen Mittelöls.
Dieses hat den Siedebereich von 265 bis 292°C und eine Jodzahl von 48. Die Flüssigkeit
wird vor dem Einbringen in das Hochdruckrohr auf 1600 C gebracht und die Temperatur
im unteren Teil des Hochdruckrohres auf I80"C gehalten. Man leitet ferner am unteren
Ende ein unter 200 Atm. stehendes feingereinigtes Wassergas der üblichen Zusammensetzung
ein und erhält einen starken Kreislauf an diesem Gase aufrecht.
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Mit dem Kreislaufgas bewirkt man eine gute Verrührung und Durchwirbelung
des aufgeschlämmten Katalysators. Man kann den Durchsatz durch das Hochdruckrohr
bis auf 280 l/h steigern und bekommt einen Umsatz von über 95 0/o der Olefine, die
in Aldehyde übergehen.
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Nimmt man dagegen nach dem früheren Verfahren einen Ofen mit gleichmäßiger
Temperaturführung, so kann man über 220 l/h nicht hinausgehen, ohne einen sehr starken
Abfall im Umsatz zu erhalten.
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Beispiel 2 Das im ersten Beispiel mit Wassergas in Aldehyde übergeführte
Gemisch wird nun anschließend in einem ebenso beschaffenen Ofen einer Hydrierung
mit unter einem Druck von 200 Atm. stehenden Wasserstoff unterworfen. Dabei ist
die Temperatur am Kopfe des Ofens I70° und am Fuße 2100 C.
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Bei diesem Temperaturgefälle, das z. B. durch ein entsprechend siedendes
Kohlenwasserstoffgemisch im Mantel erzielt wird, läßt sich eine restlose Hydrierung
der nach Beispiel 1 entstandenen Aldehydlösung von 280 l/h erreichen.
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Ohne die ansteigende Temperatur im Ofen war auch hier die oberste
Grenze der Hydrierung bei 220 l/h erreicht, wenn man eine Hydriertemperatur von
I78"C einhielt.
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Beispiel 3 Es betrifft die Veresterung einer bei I80" C siedenden
Fettsäure mit einem bei etwa 2000 C siedenden Alkohol.
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Ein etwa 2,50 m hohes Rohr von 65 mm lichtem Durchmesser wird mit
einem sauren Kunstharzaustauscher von 3 bis 4 mm Korngröße beschickt.
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Das Rohr hat einen nach der Erfindung beheizten Mantel, bei dem die
Temperatur am unteren Ende I60" und am oberen IIo°C beträgt. Läßt man nun das zu
veresternde Gemisch oben zutropfen und zieht es unten kontinuierlich ab, so erreicht
man eine praktisch vollständige Veresterung.
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Da sich die chemischen Reaktionen, für die das Verfahren gemäß der
Erfindung Anwendung finden kann, vielfach in verhältnismäßig engen Temperaturgrenzen
abspielen, kann es beim Betrieb derartiger Anlagen zweckmäßig sein, einmal eingestellte
Temperaturen während der Betriebszeit oder eines Teiles derselben auf etwa gleicher
Höhe zu halten. Dies kann z. B bei Anwendung unter Druck siedender Flüssigkeiten
zweckmäßig beispielsweise in der Weise erreicht werden, daß der Druck, unter dem
das siedende Kühlmittel steht, konstant gehalten wird.
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Eine einfache Handhabe hierfür bietet die Möglichkeit, die Kondensation
der Kühlmitteldämpfe in der Weise einzustellen, daß deren Intensität etwa gleich
bleibt, d. h. daß die Menge der pro Zeiteinheit kondensierten
Kühlmitteldämpfe
durch Regulierung des Kühlmittelzu- und -abflusses innerhalb der für die Niederschlagung
der Dämpfe benutzten Anlage etwa konstant gehalten wird.