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Die vorliegende Anmeldung betrifft die kontinuierliche Herstellung
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von 1,1-Difluor-1 1,1-Difluor-1-chloräthan durch Photochlorierung
von 1,1Die fluoräthan in flüssiger Phase. Das Ausgangsprodukt für dieses Verfahren
- 1,1-Difluoräthan - ist aus Vinylchlorid oder Acetylen sowie Flußsäure zugänolich.
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Die Darstellung von 1,1-Difluor-1-chloräthan durch radikalische Photochlorieruna
in flüssiger Phase gemäß dem Scnema: F2HC-CH3 + Cl2 -> ClF2C-CH3 + HCl ist an
sich bekannt (DT-PS 100 2303). Dabei treten jedoch fast immer die Nebenprodukte
F2ClC-CH2Cl, F2ClC-CHCl2 und F2ClC-CCl3 auf. Sowohl bei kontinuierlicher als auch
bei diskontinuierlicher Verfahrensführung liegt der Anteil an diesen hochchlorierten
Nebenprodukten relativ hoch (ca. 5 - 10 t). Dies gilt insbesondere dann, wenn hohe
Umsätze angestrebt werden.
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Unter "hochchlorierten Nebenprodukten" sind hier allgemein Verbindungen
der Äthanreihe zu verstehen, die mehr als ein Chloratom im Molekül aufweisen. Dazu
gehören neben den drei oben aufgeführten Verbindungen auch jene Verbindungen, in
denen ein oder zwei Fluoratome des 1,1-Difluor-1-chloräthans durch Chlor ersetzt
sind, wie z.B. Cl2FC-CH3 und C13C-CH3.
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Wenn sich solche fluorärmeren Verbindungen im Photochlorierunqsreaktor
gebildet haben, so bedeutet das, die gleichzeitige Entstehung einer entsprechenden
Menge Flußsäure in der flüssigen Phase. Damit wird die Lebensdauer der Photochloricrugslampe
stark verkürzt.
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Die oben genannten höher chlorierten fluorhaltigen Nebenprodukte werden
im allgemeinen durch Destillation abqetrennt, sind aber praktisch wertlos.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren für die Herstellung von
1,1-Difluor-1-chloräthan zu entwickeln bei dem nur geringe Mengen an Nebenprodukten
insbesondere nur sehr geringe Mengen an Flußsäure anfallen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von l,l-Difluor-l-chloräthan
aus 1,1-Difluoräthan und Chlor durch Einwirkung von energiereichem Licht in flüssiger
Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Zugabe von 1,1-Difluoräthan
in der flüssigen Phase einen Gehalt von mindestens 10 Gew.-% 1,1-Difluoräthan aufrecht
hält. Gehaltsbestimmungen können leicht gaschromatographisch durchgeführt werden.
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Die Konzentration der flüssigen Phase an 1,1-Difluor-1-chloräthan
sollte vorzugsweise bei 40 bis 80, insbesondere 45 bis 55 % liegen.
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Das Verfahren verläuft am besten bei Temperaturen von -30° C bis +50
C und Drucken zwischen 0,5 und 5 bar.
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Zur besseren Ausschleusung von Verunreinigungen ist es zweckmäßig,
in der stationären Phase des Photochlorierungsreaktors einen geringen, etwa konstanten
Anteil an Nebenprodukten der Formel F2ClC-CH2Cl und F2ClC-CHC12 aufrechtzuhalten.
Dies kann leicht durch Abziehen der stationären Phase, Destillation und Rückführen
der niedriger chlorierten Anteile erfolgen. Der Gehalt an den genannten höher chlorierten
Nebenprodukten sollte bei maximal 1 % liegen. Bevorzugt werden Gehalte von 0,01
bis 0,05 %. Selbstverständlich sind auch geringere Gehalte möglich, jedoch müssen
dann zu große Mengen der stationären Phase laufend destilliert und zurückgeführt
werden. Bei einer stationären Konzentration von 55 % l,l-Difluor-l-chloräthan wird
eine Ausbeute von 98 bis 99,5 % an diesem Produkt erhalten.
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Eine besonders günstige Vorrichtung zur Durcnführung des Verfahrens
wird nachstehend anhand der Figur geschildert.
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Beschreibung der Apparatur Uber ein Filter (1), das mit Aluminiumoxid
gefüllt ist, wird durch Leitung (2) Chlor in den mittleren Teil eines Photoreaktors
(3) gasförmig eingeführt. Der Photoreaktor ist zu Beginn der Reaktion etwa zu 2/3
mit flüssigem 1,1-Difluoräthan gefüllt und enthält eine UV-Lampe (5).
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Durch die Einspeisung des Chlors in den mittleren Teil des Reaktors
soll erreicht werden, daß die Hauptmenge des Chlors rasch im Bereich der UV-Lampe
(5) reagiert und nur wenig Chlor in den unteren Teil des Reaktors gelangt. Das einqebrachte
Chlor erzeugt im oberen bis mittleren Teil des Reaktors eine ausreichende Turbulenz.
Eine zusätzliche Rührung ist daher entbehrlich.
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Das während der Reaktion zugegebene 1,1-Difluoräthan wird am besten
in flüssiger Form in den Reaktor eindosiert. Dies geschieht über Leitung (6), die
gegebenenfalls noch ein Filter (7) enthalten kann.
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Zumindest ein Teilstrom an 1,1-Difluoräthan soll unterhalb der Einleitstelle
für Chlor eingegeben werden, damit das in den unteren Teil des Reaktors gelangende
Chlor abgefangen wird. Auf diese Weise wird an anderen Stellen der Apparatur (beispielsweise
auf einem Boden der Fraktionierkolonne, die in der Hauptsache flüssiges l,l-Difluor-l-chloräthan
enthält) eine weitere Reaktion mit Chlor unter Bildung höher chlorierter Verunreinigungen
wirksam verhindert.
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Chlor und Difluoräthan müssen im Prinzip in äquimolaren Mengen eingeführt
werden. In der Startphase wird jedoch erst Difluoräthan vorgegeben; dann wird in
den Reaktor solange Chlor eingeleitet, bis das gewünschte Verhältnis Difluoräthan/Difluorchloräthan
im Reaktor eingestellt ist. Anschließend wird Chlor und Difluoräthan in äquimolaren
Mengen weiter eindosiert. Nach Erreichen des stationären Betriebszustandes fließt
der flüssige Inhalt (4) des Reaktors (3) über ein Drosselventil (8) in das Verdampfergefäß
(9). Hier wird durch eine Heizung (nicht gezeichnet) das Reaktionsgemisch mit Ausnahme
nicht flüchtiger Verunreinigungen (beispielsweise Eisenchlorid und polymere Bestandteile)
verdampft. Diese können durch Ventil (10) ausgeschleust werden. Das verdampfte Reaktionsgemisch
gelangt durch Leitung (21) in die Blase (11), die unterhalb der Fraktionierkolonne
(12) angebracht ist. Die Zuleitung (21) besteht teilweise aus Quarzglas, um die
Gegenwart
von Chlor besser überwachen zu können. Treten beispielsweise
bei Störungen noch Chlorreste auf, so kann durch eine Lampe an dieser Zuleitung
die radikalische Bildung von 1,1-Difluor-1-chloräthan unter Verbrauch des Chlors
erneut in Gang gesetzt werden.
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Die Blase (11) benötigt keine Heizung, da in sie das Destillationsgut
gasförmig aus (9) gelangt. In dieser Blase sammeln sich jedoch die höher chlorierten
Verunreinigungen. Sie können über ein (nicht gezeichnetes) Ventil abgelassen werden.
Flüssiger Blaseninhalt darf aus (11) nicht in den Verdampfer (9) übertreten. In
der gekühlten Fraktionierkolonne (12) wird das Reaktionsgemisch Das gewünschte 1,1-Difluor-1-chloräthan
wird über Leitung (13) und Ventil (23) abgezogen. Die nicht umgesetzte Ausgangssubstanz
(Difluoräthan) gelangt gasförmig über den Kopf (14) der Kolonne über Leitung (15)
in einen absteigenden Kühler (16). In diesem Kühler kondensiert 1,1-Difluoräthan
und läuft verflüssigt in den darunter angebrachten Reaktor (3). In dem Maße, in
dem gebildetes Difluorchloräthan aus der Kolonne (12) über Leitung (13) abgezogen
wird, wird der entsprechende Anteil an Difluoräthan in den Reaktor (3) neu eingeführt.
Dieses stationäre Gleichgewicht läßt sich leicht einstellen.
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* aufgetrennt.
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Es kann vorteilhaft sein, über Leitungen (17) und (18) in die die
Ventile (19) und (20) eingebaut sind, auch reines Ausgangsprodukt (über Leitung
17) oder ein Gemisch von Ausgangsprodukt mit 1,1-Difluor-1-chloräthan (über Leitung
18) in flüssiger Form in den Reaktor zurückzugeben. Leitung (18) wird mit Vorteil
mit jenem Boden der Fraktionierkolonne (Iverbunden, dessen flüssige Phase ein Verhältnis
Difluoräthan/Difluorchloräthan aufweist, das etwa der für (4) gewünschten Zusammensetzung
entspricht. Auf diese Weise kann man mit geringem Energieaufwand den gewünschten
Anteil Ausgangsprodukt in der flüssigen Phase des Photoreaktors (3) einhalten.
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Der bei der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoff wird über einen
Kühler (22), der mitgerissene und flüchtige Bestandteile zurückhält, abgeleitet.
Der Chlorwasserstoff kann anschließend zu handelsüblicher Salzsäure aufgearbeitet
werden.
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Die Temperaturen, bei denen die Photochlorierung durchgeführt wird,
richten
sich nach dem Druck unter dem das Verfahren ausgeübt wird.
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Im allgemeinen wird man zwischen den Siedepunkten von Difluoräthan
und Chlor arbeiten. Bei Normaldruck muß im Reaktionsgefäß die Temperatur etwa zwischen
-220 C und -34° C liegen. Der Rückstoff flußkühler (22), durch den der Chlorwasseroentweicht,
muß bei Temperaturen von -34 bis -50" C betrieben werden, um Chlor wirksam zurückhalten
zu können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele
näher erläutert:
Beispiel 1 In die beschriebene Apparatur (Reaktorvolumen
ca. 1,5 1) wurden ca. 13,5 Mol 1,1-Difluoräthan eingefüllt und anschließend langsam
Chlor eingeleitet (insgesamt 11,9 Mol). Während des Einleitens von Chlor wurden
noch nach und nach 10,5 Mol 1,1-Difluoräthan nachdosiert. Die Ventile 19, 20 und
23 bleiben während des Versuchs geschlossen.
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Die Temperatur der flüssigen Phase wurde zu Beginn auf -25" C eingestellt
und stieg später auf -19 bis -220 C. Die im Gasraum gemessenen Temperaturen lagen
anfangs bei -25° C und später bei -21° C. Der Rückflußkühler für den Chlorwasserstoff
(22) wurde auf -440C gehalten. Als Strahlungsquelle (5) diente eine Labertauchlampe
mit Kühlrohr (UV-Quarzlampe TQ 150 der Firma Quarzlampen GmbH, Hanau). Während der
Chlorierung betrug die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionspartner 1,5 bis 1,6 Mol/h.
Der Versuch wurde nach 8 Stunden abgebrochen. Die flüssige Phase des Reaktionsgefäßes
enthielt 11,1 Mol Difluorchloräthan und 11,3 Mol nicht umgesetztes Difluoräthan.
Der Anteil an hochchlorierten Bestandteilen lag unter 0,1 %.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Chlormenge
auf 19,6 Mol gesteigert wurde. Die Versuchsdauer lag bei 10,5 Stunden.
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Es wurden erhalten 18,8 Mol Difluorchloräthan und 3 Mol nicht umgesetztes
Difluoräthan. Der Anteil an hochchlorierten Verbindungen lag bei ca. 0,1 %.
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Vergleichsbeispiel Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Chlormenge
auf insgesamt 24,8 Mol gesteigert wurde. Der Versuch wurde nach 15,5 Stunden abgebrochen.
Das aus dem Reaktor (3) entnommene Produkt hatte folgende Zusammensetzung: 68,3
% Difluorchloräthan (entsprechend 15,3 Mol), 27,2 % hochchlorierte Bestandteile
und ca.
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4,5 % nicht umgesetztes Ausgangsprodukt. Die hochchlorierten Verbindungen
bestanden zu etwa 66 t aus ClF2CCH2Cl, ClF2C-CHCl2 und ClF2C-CCl3. Soweit der Rest
identifizierbar war, bestand er aus Verbindungen, die maximal noch 1 Fluoratom im
Molekül enthielten.