DE900600C - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Dis- oder Polyazofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Dis- oder Polyazofarbstoffe Es wurde gefunden, daB man neue wertvolle kupferhaltige Disazofarbstoffe erhält, wenn man die Bis-(monooxy)-azofarbstoffe, die man aus tetrazotierten Diaminen der allgemeinen Formel H,N-Rl-X-R2-NH2, in der RI und R2 gleiche oder verschiedene aromatische Gruppen bedeuten, die mindestens in einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen unsubstituiert sind, und X ein ein- oder mehratomiges Brückenglied ist, durch Kuppeln mit 2 Mol einer oder je i Mol zweier verschiedener, in ortho-Stellung zu einer OH-Gruppe kuppelnder aromatischer Oxyverbindungen bzw. Verbindungen mit enolisierbarer Ketogruppe erhält, der oxydierenden Kupferung nach den in den Patenten 8o7 289, 889 196 oder 893 699 beschriebenen Methoden unterwirft.
• Geeignete tetrazotierbare Diamine der Formel H2 N - R1 - X - R2 - N H2 sind z. B. 4, 4-Diaminodiphenyläther, -diphenylsulfid, -diphenylsulfon, -diphenylamin, -triphenylamin, -methyldiphenylamin, -benzyldiphenylamin,-benzophenon,-benzanilid,-azobenzol, -azoxybenzol, -stilben, -dibenzyl, -diphenylmethan, -diphenylcyclohexan, -diphenylharnstoff oder -thioharnstoff sowie die entsprechenden 3, 3'- oder 3, 4'-Diaminoverbindungen und die Homologen, Nitro-, Halogen-, Sulfonsäure- oder Carbonsäure-Substitutionsprodukte der Diamine, soweit sie in mindestens einer ortho-Stellung zu jeder tetrazotierbaren Aminogruppe unsubstituiert sind.
• Als Azokomponenten für die Tetrazoverbindungen dieser Diamine seien z. B. genannt i-Oxy-4-methylbenzöl, 4-tert. Butyl-i-oxybenzol, i, 3-Dioxybenzol, i-Methyl-4-oxynaphthalin, i-Oxynaphthalin-4- oder 5-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 6-, 3, 8- oder 4, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin und dessen Mono- und Disulfonsäuren, i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-(2', 5'-Dichlorbenzoyl)-amino-8-oxynaphthalin -q., 6-disulfonsäure, r-(p-Toluolsulfonyl)-amino-8-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, z-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) und dessen Sulfonsäuren, Acet- und Benzoylessigsäureanilide und Monoazoderivate des Resorcins, des m-Aninophenols oder der Dioxynaphthaline, soweit sie zu einer weiteren Azokupplung befähigt sind.
• Die durch Kupplung der obengenannten tetrazotierten Diamine mit den vorstehend beispielsweise aufgezählten Azokomponenten erhältlichen Dis- oder Polyazofarbstoffe werden nun der oxydierenden Kupferung unterworfen. Man kann sie z. B. gemäß Patent 807 289 in neutralem bis schwach saurem Medium in Gegenwart von Kupfersalzen mit Wasserstoffperoxyd, Perboraten, Percarbonaten, organischen Je nach den Oxydationsbedingungen, z. B. der Menge an Kupfer bzw. Kupfersalz und Oxydationsmittel und der Oxydationszeit und -temperatur, kann man im wesentlichen nur eine der in den Disazofarbstoffen vorhandenen Gruppen I in eine Gruppe II umwandeln oder beide. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
• Die auf diese Weise erhältlichen kupferhaltigen Dis- oder Polyazofarbstoffe sind auf andere Weise bisher nicht oder nur auf kostspieligen Umwegen zugänglich gewesen. Sie können als solche zum Färben, insbesondere von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder von Leder dienen. Die Färbungen sind im allgemeinen hervorragend wasch- und lichtecht.
• Man kann die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen kupferhaltigen Dis- oder Polyazofarbstoffe auch entkupfern, z. B. durch Erhitzen mit starker Salzsäure oder mit Schwefelwasserstoff, und die so gewonnenen metallfreien Farbstoffe für sich oder auf der Faser in andere Metallkomplexfarbstoffe, z. B. in Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexfarbstoffe, umwandeln.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel z 37 Teile q., q:'-Diaminostilben-2, 2'-disülfonsäure werden in üblicher Weise tetrazotiert und mit 6o,8 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird bei 5o° in 3ooo Teilen Wasser -.gelöst: - Man löst in der Farbstofflösung 84 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 55 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und läßt dann unter Rühren allmählich 6oo Teile einer 3,4°/äigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zufließen. Nach Verbrauch -Persäuren oder Acylperoxyden behandeln. Man kann sie auch gemäß Patent 889 196 in Gegenwart von Kupfersalzen und von solchen Verbindungen, die mit molekularem Sauerstoff Peroxyde bilden, mit Luft behandeln; schließlich kann man sie gemäß Patent 893 699 in Gegenwart. von metallischem Kupfer und zweckmäßig von Kupfersalzen bei etwa zoo bis 15o° unter Druck mit Luft behandeln, wobei man vorteilhafterweise noch kleine Mengen solcher mehrkerniger Chinone hinzufügt, die von metallischem Kupfer reduziert und deren Reduktionsprodukte durch elementaren Sauerstoff wieder oxydiert werden.
• Das Ergebnis dieser oxydierenden Kupferung ist, daß die in den angewendeten Dis- oder Polyazofarbstoffen vorhandenen Gruppen I in die Kupferkomplexgruppen II umgewandelt werden. des Oxydationsmittels wird der entstandene kupferhaltige Disazofarbstoff ausgesalzen. Die Ausbeute beträgt 92 Teile. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle oder Leder reinblaue, gut licht- und waschechte Färbungen.
• Einen ähnlichen kupferhaltigen Farbstoff erhält man, wenn man zur Kupplung die äquivalente Menge z-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure verwendet. Beispiel 2 !8g Teile des Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von q., 4'-Diaminodiphenylmethan und Kuppeln mit 2 Mol z-(2'-Methyl-q.'-sulfo)-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) hergestellt wurde, werden in 25oo Teilen Wasser bei 50° gelöst.- Man fügt eine Lösung von 125 Teilen krista=llisiertem Kupfersulfat in q.oo Teilen Wasser und dann rzo Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und läßt dann allmählich unter Rühren z5oo Teile einer q.,5°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zufließen. Nach Verbrauch des Oxydationsmittels wird der entstandene kupferhaltige Farbstoff heiß ausgesalzen. Man erhält 537 Teile eines Farbstoffs, - der sowohl Chromleder wie auch vegetabilisch gegerbtes Leder in den gleichen rotstichigen Brauntönen hervorragend lichtecht färbt.
• Ähnliche kupferhaltige Farbstoffe erhält man, wenn man Disazofarbstoffe oxydierend kupfert, die aus anderen Phenylmethylpyrazolonsulfonsäuren als Azokomponenten hergestellt sind. Beispiel 3 Der durch Tetrazotieren von zg,8 Teilen q,, q.'-Diaminodiphenylmethan und Kuppeln mit 6o,8 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure hergestellte Disazofarbstoff .wird finit 2ooo Teilen Wasser bei 30° verrührt. Man fügt 4o Teile kristallisiertes Natriumacetat und 25 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu und versetzt die entstandene Lösung allmählich mit 2öo Teilen einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung. Man erhält beim Aussalzen i7o Teile eines Farbstoffs, der nur an einer Azogruppe in die entsprechende Dioxyazokupferkomplexgruppe umgewandelt ist. Er färbt Leder echt in einem violettstichigen Bordoton.
• Ähnliche kupferhaltige Farbstoffe mit etwas blaustichigeren Farbtönen erhält man, wenn man als Tetrazokomponente das Kondensationsprodukt aus i Mol Benzaldehyd und 2 Mol Anilin oder als Azokomponenten i-Oxynaphthalindisulfonsäuren verwendet.
• Benutzt man zur oxydierenden Kupferung die doppelten Mengen an Natriumacetat, Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd, so erhält man zweifach gekupferte Farbstoffe, die Leder rotviolett färben. Beispiel 4 39 Teile des Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von 4, 4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure und Kuppeln mit 2 Mol 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure hergestellt wurde, werden bei 6o° in 2ooo Teilen Wasser gelöst. Man fügt 41 Teile kristallisiertes Natriumacetat, eine wäßrige Lösung von 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und dann unter Rühren allmählich 25o Teile einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung hinzu. Nach Verbrauch des Oxydationsmittels wird ausgesalzen. Man erhält 58 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder blaustichiggrau färbt.
• Verwendet man als Azokomponente 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man einen blaustichigviolett färbenden kupferhaltigen Farbstoff. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 2o Teilen des im Beispiel i genannten Disazofarbstoffs in 8oo Teilen heißen Wassers fügt man 15 Teile kristallisiertes Natriumacetat, io Teile kristallisiertes Kupfersulfat, io Teile Kupferpulver und 2 Teile Anthrachinon-2-sulfonsäure. Man gibt das Gemisch in einen korrosionsbeständigen Autoklav und preßt bei i2o° unter Rühren 5 Stunden lang Luft von etwa 25 Atm. auf, die man durch öfteres Entspannen immer wieder erneuert. Dann läßt man abkühlen, filtriert und salzt das Filtrat aus. Man erhält 15 Teile des gleichen kupferhaltigen Farbstoffs wie nach Beispiel i. Beispiel 6 i Mol des durch Kondensieren von Cyclohexanon mit Anilin erhältlichen Diaminodiphenylcyclohexans wird tetrazotiert und mit 2 Mol 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure gekuppelt. 18 Teile des so erhaltenen Disazofarbstoffs werden in 8oo Teilen heißen Wassers gelöst. Man fügt 15 Teile kristallisiertes Natriumacetat, io Teile kristallisiertes Kupfersulfat, io Teile Kupferpulver und 2 Teile Anthrachinon-2-sulfonsäure hinzu und behandelt das Gemisch wie im Beispiels im Autoklav bei i2o° mit Luft von 25 Atm. Man erhält 14 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder echt in bordoroten Tönen färbt. Beispiel 7 16 Teile des im Beispiel 3 genannten Disazofarbstoffs werden in 8oo Teilen heißen Wassers gelöst. Nach Zusatz von 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, io Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und io Teilen Kupferpulver oxydiert man wie im Beispiel 5 mit Luft. Man erhält etwa 13 Teile des gleichen Farbstoffs wie nach dem letzten Absatz des Beispiels 3. Beispiel 8 Man löst 42 Teile des Trisazofarbstoffs, der durch Kuppeln von tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-i, i'-azobenzol mit 2 Mol i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure erhalten wurde, bei 70° in 15oo Teilen Wasser. Dann fügt man 4o Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine wäßrige Lösung von 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu und rührt bei 5o° allmählich 25o Teile einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung ein. Durch Aussahen in der Wärme erhält man 45 Teile eines kupferhaltigen Trisazofarbstoffs, der Baumwolle und Leder in reinen Blautönen echt färbt. Beispiel 9 98,6 Teile eines Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von i Mol 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff und Kuppeln mit 2 Mol i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure hergestellt wurde, werden bei 50° in 25oo Teilen Wasser gelöst. Man fügt 85 Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine wäßrige Lösung von 55 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu, läßt dann bei 5o° allmählich 55o Teile einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zufließen und salzt den Farbstoff aus, sobald das Oxydationsmittel verbraucht ist. Man erhält 96 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder rein violett färbt.
• Verwendet man als Tetrazokomponente 4, 4-Diaminodiphenylmethan, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
• Durch mehrstündiges Behandeln der kupferhaltigen Farbstoffe mit 5°/oiger Natronlauge bei 7o bis 8o° kann man die Acetylaminogruppen in an sich bekannter Weise verseifen, wobei das Kupfer komplex gebunden bleibt und Farbstoffe entstehen, die Leder echt marineblau färben. Beispiel io 61 Teile eines Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von I M01 4, 4'-Diaminobenzophenon und Kuppeln mit 2 Mol i-Oxy-4-methylbenzol-2-sulfonsäure erhalten wurde, werden bei 8o° in 350o Teilen Wasser gelöst. Man fügt 85 Teile kristallisiertes Natriumacetat, eine wäßrige Lösung von 55 Teilen kristallisiertes Kupfersulfat und schließlich 3o Teile Dekahydronaphthalin hinzu und behandelt das Gemisch wie im Beispiel 5 mit Luft von etwa 25 Atm. Druck. Man erhält nach Entfernen des Katalysators und Aussalzen 116 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder braunstichigviolett färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Dis-oder Polyazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bis-(monooxy)-azofarbstoffe, die man aus tetrazotierten Diaminen der allgemeinen Formel H,N-R1-X-R2-NH2, in der R1 und R, gleiche oder verschiedene aromatische Gruppen bedeuten, die mindestens in einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen ursubstituiert sind, und X ein ein- oder mehratomiges Brückenglied ist, durch Kuppeln mit 2 Mol einer oder je i Mol zweier verschiedener, in ortho-Stellung zu einer OH-Gruppe kuppelnder aromatischer Oxyverbindungen bzw. Verbindungen mit enolisierbarer Ketogruppe erhält, der oxydierenden Kupferung nach den in den Patenten 807 289, 889 196 oder 893 699 beschriebenen Methoden unterwirft.