DE905546C - Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesaettigter Verbindungen bei Temperaturen ueber ihrem Siedepunkt - Google Patents

Description

• Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen bei Temperaturen über ihrem Siedepunkt Zusatz zum Patent 8S1 746 Das Patent 89I 746 bezieht sich im wesentlichen auf ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen in einem Medium, welches aus einer Lösung eines Emulgators besteht (diese Lösung wird nachstehend als wäßrige Phase bezeichnet). Bei diesem Verfahren wird ein Strom von Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen durch die wäßrige Phase hindurchgeführt.
• Die Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen, welche durch die wäßrige Phase hindurchgeführt worden sind, scheiden sich unter Bildung einer einheitlichen Schicht ab. In den meisten Fällen wird das Monomer aus dieser Schicht zu der Stelle zurückgeführt, an welcher es in die wäßrige Phase eingeleitet wird. Nach einer Ausffthrungsform dieses Verfahrens wird wäßrige Phase kontinuierlich oder absatzweise abgezogen und die abgezogene wäßrige Phase, welche Polymierisat enthält, durch frischewäßrigePhaseersetzt.
• Die Erfindung bezieht sich auf eine Abwandlung der vorstehend erwähnten Ausführungsform des Verfahrens gemäß Hauptpatent. Die Erfindung beschränkt sich auf die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen bei Temperaturen über ihrem Siedepunkt, Wenn das Verfahren, gemäß Patent 891 746 bei Temperaturen über dem Siedepunkt der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen durchgeführt wird, besteht die Gefahr. daß sich beim Abziehen der polymerhaltigen wäßrigen Phase infolge des Druckabfalles Dämpfe des Monomers entwickeln. Die Dampfentwicklung stört die Abtrennung des Monomers, welche bei dem vorliegenden Verfahren von wesentlicher Bedeutung ist, sehr. Selbst wenn das Abziehen der polymerhaltigen wäßrigen Phase automatisch erfolgt, treten Druckschwankungen auf, welche bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Monomers zur Verdampfung desselben führen können.
• Nachstehend wird eine geeignete Arbeitsweise zur automatischen Regelung der Zuführung und der Abführung bei kontinuierlicher Durchführung der Polymerisation beschrieben. Die Zufuhr frischer wäßriger Phase wird derart geregelt, daß die Konzentration des Polymerisates in der wäßrigen Phase, die sich im Reaktionsgefäß befindet, konstant bleibt.
• Die Zufuhr des Monomers wird so geregelt, daß die Grenzfläche zwischen der wäßrigen Phase und der Phase des abgetrennten Monomers in gleicher Höhe bleibt. Die Ableitung von polymerhaltige} wäßriger Phase erfolgt mit Hilfe eines Ventils, das sich bei einem bestimmten Druckunterschied automatisch öffnet. Auch bei diesem System sind beträchtliche Druckschwankungen unvermeidlich.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierende umlaufende Verbindung bzw. die Verbindungen und bzw. oder die wäßrige Phase, bevor sie abgezogen werden, mit einem Gas in Berührung kommen, welches sich unter den Bedingungen, bei welchen die Polymerisation durchgeführt wird, nicht verflüssigt. Infolge dieser Maßnahme werden die erwähnten Druckschwankungen beim Abziehen der polymerhaltigen wäßrigen Phase stark verringert.
• In den Fig. I, 2 und 3 sind drei Arten, wie der Gaspuffer eingesetzt werden kann, schematisch dargestellt. In allen Fällen ist das Monomer leichter als die wäßrige Phase.
• Fig. 1 zeigt ein kolonnenförmiges Reaktionsgefäß, welches hauptsächlich mit der wäßrigen Phase I gefüllt ist. Monomer steigt in Form von Tropfen in der wäßrigen Phase I von einem Verteiler 2 aus hoch und vereinigt sich dann mit der einheitlichen Monomerphase 3. Das Monomer wird durch die Umführungsleitung 4 mit Pumpe 5 zu dem Verteiler 2 zurückgeführt. Durch die Leitung 6 mit zugehöriger Pumpe kann frische wäßrige Phase zugeführt werden. Durch die Leitung 7 mit zugehöriger Pumpe kann frisches Monomer zugeführt werden. Die polymerhaltige wäßrige Phase kann durch die Leitung 8 mit Ventil 9 abgeführt werden.
• Der Gaspuffer IO befindet sich oberhalb der Schicht 3 des Monomers. Das Gas kann nach Erfordernis durch Leitung ii mit Ventil 12 zugeführt werden.
• In Fig. 2 ist eine Ausführungsform dargestellt, welche bezüglich der Teile I bis 9 vollständig der Fig. I entspricht. Hier ist jedoch ein Vorratsbehälteer 13 für Monomer in die Rückführungsleitung + eingesetzt. Der Gaspuffer Io liegt über -der oberen Grenzfläche des Monomers in diesem Behälter I3.
• Das Gas kann nach Erfordernis durch die Leitung 11 mit Ventil 12 zugeführt werden.
• Die Ansführungsform nach Fig. 3 entspricht der vorstehend beschriebenen bezüglich der Teilei bis 7.
• Hier ist aber das die wäßrige Phase I enthaltende Reaktionsgefäß mit einem Behälter 14 verbunden, welcher teilweise mit wäßriger Phase gefüllt und in welchem außerdem der Gaspuffer IO angeordnet ist. Die Bezugszeichen8, 9, II und I2 haben die gleiche Bedeutung wie in den Fig. I und 2.
• Die Fig. 4 bezieht sich auf Iden Fall, bei welchem die Monomerphase schwerer ist als die wäßrige Phase. In der wäßrigen Phase I sinken die aus dem Verteiler 2 austretenden monomeren Tropfen zu der einheitlichen monomeren Phase 3 nach unten. über der wäßrigen Phase befindet sich der Gaspuffer Io. Anstatt über der wäßrigen Phase I könnte sich der Gaspuffer in Idiesem Fall auch in einem Lieferkessel I3 befinden, welcher in der Rücklaufleitung 4 angeordnet sein könnte, oder in einem Kessel 14 in der Nähe der Abflußleitung, in ähnlicher Weise wie es in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt ist.
• Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung beim Polymerisieren von Vinylchlorild und auch bei den Mischpolymerisationen, bei welchen Vinylchlorid eines der Monomere darstellt.
• Als Puffer wird vorzugsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff, verwendet.
• Um eine wirksame Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewährleisten, wird der Druck im Reaktionsgefäß auf einen Wert gesteigert, der genügend hoch über dem Sättigungsdruck des Monomers bei der im Reaktionsgefäß herrschenden Temperatur liegt. Dies erfolgt durch Einführen von Gas unter Druck. Oft wird zwischen dem Arbeitsdruck und dem Sättigungsldruck ein Sicherheitsspielraum von einigen Atmosphären eingehalten. Beim Polymerisieren von Vinylchlorid bei 450 liegt ein geeigneter Druck beispielsweise bei etwa In ast Auch das Volumen des Gaspuffers ist von Bedeutung. Je größer das Volumen ist, um so geringer sind die Druckschwankungen.
• Druck und Volumen müssen für jeden Einzelfall bestimmt werden im Hinblick auf dieDruckschwankungen, welche bei der verwendeten Vorrichtung und dem angewandten Verfahren zu erwarten sind.
• Gewünschtenfalls können einfache Vorversuche eine Richtschnur für den zu verwendenden Druck und das Volumen geben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 89I 746 zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen, hier ausschließlich bei Temperaturen über ihrem Siedepunkt, bei welchem ein Strom von Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen durch eine Lösung eines Emulgators in Wasser hindurchgeführt wird und die Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen, welche die wäßrige Phase durchflossen haben, sich von dieser Phase in Form einer zusammenhängenden Schicht abtrennen, wobei das abgetrennte Monomer an die Stelle zurückgeleitet wird, an welcher es in die wäßrige Phase eingeführt wird, während die wäßrige Phase kontinuierlich oder absatzweise abgeleitet und dieser abgeführte Teil der wäßrigen Phase durch frische wäßrige Phase ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreislauf befindliche zu polymerisierende Verbindung bzw. die Verbindungen und bzw. oder die wäßrige Phase vor dem Abziehen zur Verringerung der Druckschwankungen mit einem Gas in Berührung kommen, welches sich unter den Bedingungen, unter welchen der Polymerisationsprozeß durchgeführt wird, nicht verflüssigt.