DE2115335A1

DE2115335A1 - Vorrichtung zur Polymerisation

Info

Publication number: DE2115335A1
Application number: DE19712115335
Authority: DE
Inventors: Elmer John de Cuyahoga Falls Ohio Witt (V St A )
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1971-10-21
Also published as: FR2089018A5; ZA712091B; NL7104361A; CA958147A; US3787187A

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Vorrichtung zur Polymerisation von flüssigen Monomeren in flüssigen Reaktionsmedien unter wesentlich verbesserter Kontrolle und Regelung. Die Erfindung umfaßt ferner ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation von Gemischen von zwei oder mehr flüssigen Monomeren in einem flüssigen Reaktionsmedium unter Bildung von Copolynieren mit verbesserten Eigenschaften mit niedrigeren Kosten.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung umfaßt ein gaschlossenes Reaktionsgefäß und ein oder mehrere Flüssigkeitszufuhr- oder -Überführungsgefäße mit einem neuen Regel- und Steuersystem, das darauf basiert, daß sowohl der Umsatz des Polymerisationsgeiaisch.es von Minute zu Minute als auch der endgültige gewünschte Umsatz abgetastet wird, Dieser Umsatz ist genau an der Schrumpfung den Volumens des Reaktionsmediums erkennbar, die durch die Überführung des oder der flüssigen Monomeren in den polymeren Zustand eintritt. Dies wird durch eine Hoch-tief-Druckfühlerregelung in Verbindung mit dem Innern des Reaktors erreicht.

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Diese Regelung steuert eine Durchfl-ußmengenregelung, die Flüssigkeit von einem Versorgungsgefäß den Reaktor zuführt, wobei dieser auf ein im wesentlichen konstantes Volumen und vorzugsweise "bis zum praktisch vollständig gefüllten Zustand nachgefüllt wird. Die auf diese V/eise von der Flüssigkeitsergänzungsvorlage abgenommene oder überführte Flüssigkeit ist ein direktes und äußerst genauen Maß oder ein genauer Anhaltspunkt für die Menge an flüssigem moncmerem Material, das polymerisiert hat» Die Polymerisationsanlage gemäß der Erfindung umfaßt Vorrichtungen, die abtasten, wann ein gegebener Umsatz erreicht ist (d.h. wenn eine gegebene Flüssigkeitsmenge in dieser Weise überführt worden ist). Das hierbei entstehende tlberführungsregelsignal dient zur Steuerung der weiteren Stufen des Verfahrens. Beispielsweise veranlaßt es den automatischen Abbruch oder die Beendigung der Reaktion, wenn der gewünschte endgültige Umsatz erreicht ist, gegebenenfalls durch Zusatz eines Katalysatorvernichtungsmittels oder eines Abbruchmittels zum Reaktor. Bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtung gemäß der Erfindung sind mit Proportionalitäts-Überführungsregelungen versehen, die bewirken, daß während der Schrumpfung des Reaktionsmediums dem Reaktor im richtigen Verhältnis mehr als ein flüssiges oder dampfförmiges Material zugeführt wird, wodurch die Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsmediums nach Bedarf während des Fortschritts der Polymerisationsreaktion geregelt oder verändert werden kann. Diese Regelung und Veränderung wird durch den Umsatz gesteuert.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung v/ird ein Gemisch von wenigstens zwei copolymerisierbaren flüssigen Monomeren in einem flüssigen Reaktionsmedium copolymer!siert. Begonnen wird die Reaktion mit einem Reaktionomedium, das das Gemisch der Monomeren in einem, Menge«verhältniS₁ das eine gewünschte-.Zusammensetzung des Copolyiaeren ergibt, und andere nottvendige oder erwünschte stoffe, die an der Polymerisation teilnehmen, enthält. Während <iss Verlaufs der

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Polymer j. π a ti on v/ird flüssiges Material dem Reaktionsinedrun zur Ergänzung als Ausgleich für die als Folge der Umwandlung von Monomeren vom flüssigen Zustand in den copοIymeren Zustand eintretende Schrumpfung zugesetzt. Diese Ergänsungsflüscigkeit enthält wenigstens die copolynerisierbaren flüssigen Monomeren in einem Mengenverhältnis, das die Anwesenheit der Monomeren an der Reaktionsstelle in Anteilen sicherstellt, die die Bildung des Copolyineren mit der gewünschten Zusammensetzung gewährleisten. Bei diesem '/erfahren wird somit die Schrumpfung des Heaktionsmediums oder der Umsatz des Monomeren ausgenutzt, um die Copolymerisation eines Gemisches von Monomeren viel genauer zu steuern und zu regeln, als dies bisher möglich war, wobei Copolymere erhalten werden, die eine viel gleichmäßigere Zusammensetzung und eine bedeutend höhere Qualität haben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ebenso auf Reaktionssysteme anwendbar, bei denen ein Copolymeres, das im Reaktionsmedium unlöslich ist, oder ein im Reaktionsmedium lösliches Copolymeres gebildet wird. Unlösliche Copolymersysteme können zum Suspensions- oder Aufschlämmungstyp oder zum Latex- oder Dispersionstyp gehören. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders gut für die komplexeren v/ässrigen Gopolymerlatexsysteme, da die genaue Steuerung die Regelung nicht nur der Zusammensetzung der Monomeren am Ort der Reaktion, sondern auch der anderen, durch die Zusammensetzung gesteuerten Variablen wie Teilchengröße und -form, Teilchengrößenverteilung, Bedeckung mit Seife oder Dispergiermittel, pjj-V/ert und Katalysatorkonzentration, die in wässrigen Latexsystemen so wichtig sind, ermöglicht. Beispielsweise kann das flüssige Ergänsungsmaterial außer den Monomeren Wasser, Seifen und Dispergiermittel, pjT-Puffer, Katalysatoren, Molekulargewichtsregler (zuweilen als Kettenüberträger bezeichnet) und viele andere Polymerisationshilfsstoffe enthalten. Diese Ergänzungs-.flüssigkeit kann in einem oder mehreren getrennten Strömen¹

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zugesetzt werden, wobei die 2'usammensetzu/ig jedes Stroms für einen bestimmten Zweck eingestellt wird.

Einer dieser Flüssigkeitsströme kann aus einer wässrigen Lösung eines Dispergiermittels oder eines Gemisches von Dispergiermitteln in einer solchen Konzentration bestehen, daß die fortgesetzte Zugabe dieses Stroms den Dispergiermittelgehalt im Reaktionsmedium mit einer Geschwindigkeit aufbaut, die nicht nur direkt' proportional derr. Anstieg des Polymergehalts ist, sondern auch zunimmt, während die Gesamtoberfläche der Teilchen in den späteren Phasen der Reaktion langsamer zunimmt. Ein weiterer Strom oder der gleiche Strom kann eine Katalysatorlösung oder -dispersion enthalten.

Sowohl die Vorrichtung als auch das Verfahren gemäß der Erfindung können mit unvollständig gefülltem Reaktor betrieben werden, indem ein konstantes Volumen des Reaktionsgemisches aufrechterhalten und die Flüssigkeitsmenge abgetastet wird, die erforderlich ist, um das Volumen konstant zu halten. Die Bestimmung des Flüssigkeitsstandes in geschlossenen Lletallx^eaktoren ist jedoch nicht ohne Schwierigkeit, und diese Arbeitsweise leidet noch unter den Einflüssen der Dämpfe-Flüssigkeits-Grenzfläche. Durch das Arbeiten mit vollständig gefüllten Reaktoren reduziert sich die Messung der Schrumpfung auf die einfache Maßnahme des Messens des in dieser Weise zugesetzten gesamten Flüssigkeitsvolumens, wobei der Ort dieser wichtigen Messung an eine Stelle außerhalb des Reaktors verlegt wird. Bisher wurde das Arbeiten mit vollständig gefüllten Reaktoren ohne eine so genaue Regelmöglichkeit, wie sie durch das Verfahren gemäß der Erfindung gegeben ist, weder als durchführbar noch als genügend sicher für den großtechnischen Betrieb angesehen.

Diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens läßt sich äußerst leicht und vorher bestimmbar charge riv/ei se durch-

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führen, obwohl auch eine kontinuierliche Arbeitsweise mit ausgeklügelten, ineinandergreifenden Steuerungen und Regelungen möglich ist, die abzutasten, zu messen und Differenzsignale zu erzeugen vermögen, die genau zur Differenz in den erforderlichen Flüssigkeitavolumina in Beziehung stehen, um 1) die Schrumpfung zu ersetzen und 2) die Antriebskraft für die Bewegung der Materialien vom Eintritt zum Austritt des Reaktorsystems zu liefern.

Die Homopolymer!sation der Hauptmasse der Monomeren und die Copolymerisation von Gemischen der Monomeren erfolgen in einem flüssigen Verdünnungsmittel, das in den meisten Fällen ein wässriges Medium ist. Die meisten bekannten und weitgehend angewandten Verfahren und Polymerisationsmethoden haben Nachteile, deren größter darin besteht, daß eine Kenntnis des tatsächlichen Zustandes oder der Geschwindigkeit der Reaktion (und des Umsatzes der Monomeren) und/oder des Zustandes des Reaktionsnediums in Jedem gegebenen Augenblick im Reaktionszyklus fehlt. Als Folge hiervon war die Regelung und Steuerung sowohl der Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Zusammensetzung des Reaktionsmediums äußerst ungenau. Dies erklärt die großen Schwankungen der Produktqualität von Charge zu Charge. Bei der Herstellung von Copolymeren ist diese ungenaue Regelung besonders unangenehm, da sie Bedienungsleute des Reaktors zwingt, ihre Apparaturen nach einem angenommenen oder berechneten Reaktionsprogramm auf der Basis nur einiger weniger weitverstreuter Tests, z.B. einer zeitraubenden Gesamtfeststoffbestimmung, zu fahren, die hinter dem tatsächlichen Fortgang der Reaktion so weit hinterherhinken, daß Regelmaßnahmen häufig zu spät angewandt werden, um eine Verschlechterung der Produktqualität zu vermeiden.

Ein zweiter Nachteil ist die Neigung, auf Basis angenommener Sicherheitserfordernisse mit unvollständig gefüllten Reaktionsgefäßen zu arbeiten, wodurch zwangsläufig eine Dämpfe-Flüssigkeits-Grenzfläche gebildet wird, wo der

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Ansatz von Polymerisat fast immer besonders stark ist. Diese festen Polymeransätze müssen in vielen Fällen nach jeder Charge mit hohem Aufwand an Handarbeit und Stillstandszeit der Anlage entfernt werden. Selbst bei regelmäßiger Entfernung stellen sie eine Quelle für eine Verunreinigung des Produkts in anschließenden Chargen dar.

Die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung lösen das vorstehend dargelegte Problem und andere Probleme bei der Polymerisation und ermöglichen die Herstellung von polymeren Produkten von besserer Qualität mit niedrigeren Kosten.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung v/erden nachstehend an Hand der Abbildung beschrieben.

Di"e Abbildung zeigt ein Kästchenschema einer weitgehend automatisierten Reaktoranlage gemäß der Erfindung mit dem Reaktor selbst, Versorgungsgefäßen, einer Pumpe und allen Hegelungen und Steuerungen, die erforderlich sind, um a) die gewünschte Flüssigkeit oder die gewünschten Flüssigkeiten zu dosieren und dem Se airbor zuzuführen, um nicht nur den Reaktor im vollständig gefüllten Zustand zu halten, sondern auch im Reaktor ein Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, das sehr genau die gewünschte Zusammensetzung hat, und b) die Reaktion automatisch bei einem gevriinschten oder vorher eingestellten Umsatz zu beenden, indem ein Katalysator-Vernichtungsmittel oder Abbruchmittel zugesetzt wird.

Die meisten flüssigen Monomeren haben eine geringere Dichte als ihre jeweiligen Homopolymeren. Je regelmäßiger die Struktur des Homopolymeren ist, um so höher ist seine Dichte. Wenn Monomere copolymer!siert werden, liegt die Dichte des Copolymeren gewöhnlich zwischen den 'Dichten der Homopolymeren der einzelnen Monomeren. In allen Fällen hat das ,Copolymere eine größere Dichte als das entsprechende

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Gemisch der flüssigen Monomeren. Gewisse halogenhaltige T.'onomere, insbesondere Vinylchlorid, bilden sehr dichte Polymere. Beispielsweise wird für flüssiges monoißeres Vinylchlorid in der Literatur eine Dichte von 0,9195 g/ml bei O⁰C angegeben, während die gebräuchlichen Polyvinylchloridtypen bei 25°C eine Dichte in der Nähe von 1,4 g/cnP haben und die kristallineren Polyvinylchloride eine noch höhere Dichte haben können. Bei wenigen Monomer/Polymer-Systeinen findet ein so starker Anstieg der Dichte statt. Nicht der gesamte Anstieg der Dichte tritt auf, wenn Geraische von Vinylchlorid mit einem oder mehreren anderen Comonomeren polymerisiert werden, jedoch ist der Anstieg der Dichte dennoch erheblich und leicht wahrnehmbar. In monomeren Gemischen, in denen Vinylchlorid einen Hauptbestandteil darstellt, ist der Anstieg der Dichte (und damit auch die Abnahme des Volumens des Einsatzes) in allen Fällen noch sehr gut wahrnehmbar. Die tatsächliche Schrumpfung, die bei öeclem gegebenen Gemisch von Comonomeren eintreten müßte, kann mathematisch mit erheblicher Genauigkeit aus bekannten Dichtewerten berechnet werden. Im allgemeinen kann nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung mit Monomeren gearbeitet werden, bei denen eine Abnahme des Volumens von wenigstens 10/a bei der Umwandlung in die Polymerforin eintritt, da niedrigere Schrumpf werte das Volumen der Flüssigkeit oder der Flüssigkeiten begrenzen, das dem Einsatz zuzusetzen ist, und sich den Grenzen der Genauigkeit der verfügbaren Volumen- oder Mengenabtastin-. strumente nähern. Eine zu geringe Schrumpfung begrenzt beispielsweise die Menge der flüssigen Monomeren, die dem Reaktor zugesetzt v/erden kann, und begrenzt somit den erzielbaren prozentualen Umsatz.

Die Art des flüssigen uediums, in den die Polymerisation durchgeführt wird,-hat Avenig Einfluß auf die beobachtete Schrumpfung. Es int ,jedoch bekannt, daß gewisse Lösungserscheinurinren im Falle einer Polymerisation, die in einem wirksamen Lösungsmittel für das Polynerprodukt durchgeführt

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wird, die scheinbare Schrumpfung im Vergleich au der Schrumpfung, die bei dem gleichen monomeren Material in einem Nichtlöser als Medium eintritt, steigern kann. In den letzteren Fällen muß mit einem etwas größeren Schrumpfungsvolumen gearbeitet werden.

Bei Vinylchloridcopolymerharzen, die nach dem umsatzgesteuerten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß sie häufig stabiler und zuweilen viel stabiler sind als ein entsprechendes Copolymerharz, das nach anderen Polymerisationsverfahren in wässrigen Medien hergestellt wird. Es wurde gefunden, daß bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit einem vollständig gefüllten Reaktor und bei jederzeitigem Vorhandensein wenigstens eines Überschusses voji flüssigem monomer em Vinylchlorid im Reaktor, vorzugsweise unter Bedingungen der Vinylchloridsättigung während des gesamten Re iktionszyklus, das gebildete Viny!chlorides opolymerhar ζ eine wesentlich höhere Wärme- und Lichtbestö.i.vJigkeit hat als Vinylchloridpolymerharze, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Form des einzelnen Latexteilchens in einem Vinylchloridcopolymerlatex, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Bedingungen der Sättigung mit Vinylchlorid hergestellt worden ist, unterscheidet sich von den Teilchen von Latices, die nach anderen Verfahren hergestellt werden, da es stärker kugelförmig ist. Es wird angenommen, daß diese Kugelform der Latexteilchen für die um 10 bis 20% niedrigere Emulgatormenge, die in einem solchen Latex für eine gegebene Stabilität des Latex erforderlich ist, verantwortlich ist.

Wenn Copolymerharze nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden,' wird die augenblickliche Monomerenzusammensetzung des Copolymeren nur durch die Zusammensetzung der monomeren Materialien am Ort der Polymerisation

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(d.h. in den wachsenden Ilarzketten oder -teilchen selbst) ,bestimmt. Beispielsweise wurde gefunden, daß zur Herstellung eines Oopolyrneren von Vinyl Chlorid und Äthylacrylat mit gleichmäßiger Zusammensetzung von etwa 90 Gew.-% gebundenem Vinylchlorid und etwa 10 Gew.~% gebundenem j'Lthylacrylat sorgfältig und äußerst genau eine Monomerenzusammensetzung aua etwa 99»5 Gew.-% Vinylchlorid und nur etwa 0,5 Gew.-^ Ithylacrylat während der gesamten Reaktionszeit im Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden muß. Bei dieser Monomerenkombination tritt das Äthylacrylat viel leichter als das Vinylchlorid in die wachsenden Copolymerketten ein.

Bei anderen Vinylchloridcopolyraersystemen können das Comonomere oder die Gomonomeren leichter oder weniger leicht a.\s Vinylchlorid in die Kette eintreten, und in gewissen Fällen, z.B. im Falle von Styrol, kann es geschehen, daß das Comonomere oder die Oomonomeren sogar eine größere Neigung zur Homopolymerisation zeigen oder überhaupt nicht polymerisieren, anstatt in die gewünschten Copolymerketten einzutreten. In allen diesen Fällen wird ein Teil eines oder mehrerer der schneller oder schwierig copolymer! sierenden Monomeren zurückgehalten und dem Reaktor im Verlauf der Reaktion in einer Menge zugesetzt, die der tatsächlichen Geschwindigkeit (d.h. nicht einer angenommenen oder berechneten Geschwindigkeit)'der Reaktion, d.h. der Geschwindigkeit der Schrumpfung des Einsatzes proportional ist. Dieses zugesetzte Monomere kann die gesamte Flüssigkeit oder nur einen Teil der Flüssigkeit ausmachen, die zum Ausgleich der Schrumpfung oder Volumenabnahme erforderlich ist. Im Falle der vorstehend genannten Copolymeren aus 90 Gew.-70 Vinylchlorid und 10 Gew.-^ Äthylacrylat kann man den Reaktor zu Beginn mit dem 99,5/0,5-Gemisch beschicken-und ein Gemisch aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Äthylacrylat in einer Menge bzw. Geschwindigkeit zusetzen, die direkt, proportional der Schrumpfung oder Volumenabnahme des Einsatzes ist.

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Bei allen diesen Verfahren wird,'wenn sich entweder die gewünschte Gewichtsmenge an Copolyiuerisat gebildet hat oder im Falle eines Copolymerlatex die Harzteilchen eine bestimmte durchschnittliche Größe erreicht haben, ein Polymerisationsabbruchmittel zugesetzt und die Zufuhr des Monornerengemisches abgebrochen, worauf überschüssige Monomere abgetrieben und/oder zurückgewonnen v/erden und dann die üblichen Aufarbeitungsmaßnahmen folgen. Das in dieser Weise hergestellte Gopolyi.ierprodukt hat eine äußerst gleichmäßige Zusammensetzung und eine wesentlich höhere Wärmebeständigkeit als ein ähnliches Copolyrneres, das nach älteren Verfahren hergestellt wird, bei denen die Monomeren in einem schrumpfenden Heaktionsmediuia polynerisier-t werden, dem gegebenenfalls Monomere mit gleichmäßiger Geschwindigkeit auf der Basis einer berechneten oder lediglich angenommenen Reaktionszeit zugesetzt werden, und in Latexsystemen ist das Harz in einer vorbestimmten mittleren Teilchengröße und, falls gewünscht, in einer vorbestimmten Teilchengrößenverteilung vorhanden.

Bei der Herstellung von Copolymerlatices, die in den meisten Fällen zweckmäßig so hergestellt werden, daß sie aus gleichmäßig großen Latexteilchen bestehen, erforderte die Einstellung der Teilchengröße bisher eine sorgfältige Regelung der Emulgatorkonzentration während der gesamten Reaktion und ingewissen Fällen die Verwendung eines "Impflatex" aus kleinen gleichmäßigen Teilchen bekannter Größe und eine Regelung der Bedeckung dieser Teilchen durch den Emulgator in einer solchen Weise, daß die Initiierung neuer Teilchen unterdrückt wird. Es wurde ferner gefunden, daß die Monomerenzusammensetzung und -konzentration in allen Phasen der Reaktion, jedoch besonders in .den Anfangsphasen der Reaktion ebenfalls einen großen Einfluß nicht nur auf die Zahl und Größe der gebildeten Latexteilchen, sondern auch auf die "Form" der Teilchen und somit auf die Fließeigenschaften des Latex und die endgültige Teilchengrößenverteilung des endgültigen Latex-

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produkte ausüben. Die verschiedenen Comonoiaeren haben einen unterschiedlichen Einfluß auf die Initiierung der Latexteilchon. Diene Variable läßt .sich bei einer Reaktion, die in einer schrumpfenden Charge durchgeführt wird, nicht leicht; regeln, da die L'ononeren, insbesondere da? flüchtige Vinylchlorid, sich zwischen der Flüssigkeit und dem stetig größer werdenden Dämpferaum im Reaktor aufteilen, so daß sich eine unbekannte und unkontrollierte Viny!konzentration an Ort der Reaktion ergibt. Dagegen wird bei einer Reaktion, die nach den Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, der Dämpferaum entweder ausgeschaltet oder konstant gehalten, und da eine genaue Angabe des Umsatzes zu jeder Zeit verfügbar ist, ist es möglich, insbesondere während der Anfangnphasen der Reaktion, im Reaktor nicht nur eine gewählte Zusammensetzung und Konzentration des Emulgators, sondern auv.h eine bestimmte Zusammensetzung der I.'onomeren aufrechtzuerhalten, wodurch, wie festgestellt wurde, die Bildung der gewünschten Zahl, Größe und Form der Latexteilchen begünstigt ward. Dies läßt sich leicht erreichen, indem zu Beginn nur ein Teil der Gesamtmonomeren eingesetzt und während der Anfangsphasen ein raononeres Liaterial oder tlonomerengemisch, bei dem festgestellt wurde, daß es die gewünschte Zahl und Größe von Teilchen bildet, zugesetzt v/ird und, falls während der anschließenden Phasen gewünscht, die zugeführte I.lenge und Zusammensetzung der zugesetzten Monomeren so eingestellt werden, daß ein Harz der gewünschten Zusammensetzung gebildet wird, während gleichzeitig die Bedeckung durch den Emulgator so geregelt wird, daß die Initiierung neuer Teilchen unterdrückt v/ird. Da der Anteil an flüssigem monomeren Material zu Beginn der Reaktion besonders hoch im Verhältnis zu den frisch initiierten Latexteilchen gehalten werden kann, verläuft die anfängliche Polymerisation tatsächlich unter Bildimg von Copolymerisat, das in der dispergierten Monomerenlösung gelöst ist, wodurch die anfänglichen Latexteilchen im wesent-

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lichen in Kugelform gebildet werden, die spatel* während der gesamten Reaktion beibehalten wird. Die später folgenden Beispiele veranschaulichen die vorstehend beschriebene Anwendung und andere Anwendungen des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Latexherstellung.

Bei allen diesen Anwendungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ergeben sich zusätzliche, äußerst überraschende Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß die PoIymerisationsgeschwindigkeit bei einem gegebenen Poiymerisationsansatz und einer gegebenen Katalysatorkonzentration gewöhnlich wesentlich höher ist als bei einer üblicheren Arbeitsweise. In vielen Fällen können die iZatalysatorkonzentrationen erheblich gesenkt werden.

Ein weiterer Vorteil des mit vollständig gefülltem Reaktor arbeitenden Verfahrens gemäß der Erfindung ist eine ganz ßrhebliche Steigerung der Produktivität der Anlage. Eine solche Steigerung ergibt sich teilweise aus einer vollständigeren Ausnutzung des vollständigen Reaktorvolumens (kein Dämpferaum), teilweise aus der Möglichkeit, die Oberseite des Reaktors zu kühlen und hierdurch die wirksame Wärmeabfuhrfläche zu vergrößern, und teilweise aus kürzeren Reaktionszeiten.

Ein weiterer Vorteil der Anlage und des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Verringerung des Ansatzes von festem Polymerisat an den Innenflächen des Reaktors und eine Senkung des Anteils an Koagulat oder ITichtstandard-IIarzformen im Produkt. Beispielsweise ergeben sich bei der Herstellung eines Vinylchlorid-Copolymerlatex in einem 11,35 m -Reaktor bei den älteren Verfahren bei der Filtration des Latex bis zu 4-5*4- kg Koagulat pro Charge, während beim Verfahren gemäß der Erfindung die Koagulatmenge nur etwa 0,4-5 kg betragen kann. Die Gründe für diese Erscheinungen sind nicht völlig geklärt. Hit der Ausschaltung des Dämpferauiaes am oberen Ende des Reaktors wird die Konden-

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sation von flüssigen Monomeren auf den Oberflächen des Reaktorkopfes verhindert, wodurch der Ansatz von Polymerisat in diesem Bereich verringert wird. Es wird ferner angenommen, daß durch die Ausschaltung dieser Kondensation der Monomeren an den Kopfflächen des -Reaktors die Nichtstandard-Harzformen in der Charge, die dadurch verursacht werden, daß flüssiges Monomeres in das Realrbionsgemisch tropft oder hinabläuft, verringert werden.

Die Anlage gemäß der Erfindung eignet sich zur Polymerisation beliebiger monomerhaltiger Polymerisationsgemische, deren Volumen bei der Umwandlung in den polymeren Zustand um wenigstens 1Ο?ά kleiner wird. Beispielsweise eignet sich die Anlage zur Polymerisation der verschiedensten Monovinylidenmonomeren einschließlich der Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, der Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, der Alkylester von Acrylsäuren v/ie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-iithylhexylacrylat, Methylmethacrylat und vielen anderen, der Acrylnitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, der Acrylsäureamide wie Acrylamid und N-i-lethylolacrylamid, der vinyl- und vinylidenaromatischen Monomeren wie Styrol oc-Methylstyrol, der Chlor styrole und Vinylnaphthalin, der aliphatischen 1-Monoolefine, insbesondere solcher Monoolefine, die 3 bis 8 C-Atome enthalten wie Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 und vieler anderer Monomerer. Ferner eignet sich die Anlage zur Polymerisation von polyolefin!sehen Kohlenwasserstoffen einschließlich der konjugierten aliphatischen Dienkohlenwasserstoffe wie Butadien-1,3, Isopren und 2-il bhylbutadien-1,3» der alicyclischen Monoolefine und Polyolefinkohlenwasserstoffe, z.B. der Cyclohexene und Vinylcyclohexene und beliebigen Gemischen von zwei oder mehreren der oben genannten Monomeren.

Die Anlage und das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für die Copolymerisation von Gemischen,

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die aus wenigstens zwei flüssigen Monovi^flidenmononeren bestehen, wobei das Vinylchlorid einen größeren Anteil (d.h. mehr als 50 Gew.-#) ausmacht. Der hier gebrauchte Ausdruck "Monovinylidenmonomere" bezeichnet einfach ungesättigte Monomere, in denen die einzelne C-G-Doppelbindung in der endständigen Vinylidenstruktur CHp=C< vorhanden ist.

Besonders bevorzugt als Monovinyliden-Comonomere für Vinylchlorid werden die. Vinylester, die Alkylacrylate, insbesondere die Alkylacrylate, in denen der Alkylrest 2 bis 8 C-Atome enthält, Vinylidenchlorid, die Acrylsäurenitrile, Acrylsäureamide, die aliphatischen 1-monoolefinischeri Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propylen, die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinylnaphthalin und die anderen oben genannten Comonomeren.

Sowohl bei dem umsatzgesteuerten Oopolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung als auch bei der Anlage wird vorzugsweise ein Gemisch von flüssigen Monovinylidennonomeren verwendet, in dem das Vinylchlorid wenigstens 65 Gew.-/4 des Gesamtgemisches ausmacht.

Das monomere Material kann, wo es angebracht ist, nichtmonomere Zusätze, z.B. im Monomeren lösliche Katalysatoren, das Molekulargewicht verändernde Mittel, z.B. Alleylmercaptane, enthalten, wie es guter Praxis entspricht.

Das Medium enthält gewöhnlich einen wesentlichen Anteil einer Verdünnungsflüssigkeit oder eines Gemisches von Verdünnungsflüssigkeiten, z.B. Wasser, organische Verbindungen wie flüssige Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester von Alkoholen und Glykolen mit niederen Fettsäuren, z.B. mit Ameisen- und Essigsäure, Ketone, Äther, chlorierte Kohlenwasserstoffe und viele andere. Vom Verfahrensstandpunkt kann das verdünnende Medium ein gutes Lösungsmittel sowohl für die monomeren Materialien als auch für dan Polymere- und ein Nichtlöser für die Monomeren und/oder Polymeren sein.

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Bevorzugt werden Verdünnungsmittel, die Nichtlöser für daß Polymere sind, da sie im allgemeinen zu dünnflüssigeren Reaktionsgeniischen und besserer Wärmeabfuhrmöglichkeit führen. Besonders bevorzugt als flüssiges Reaktionnmedium, insbesondere für die Herstellung von Vinylchloridcopolymeren, wird ein wäßriges Medium.

Das beim Veri'ahren gernäß der Erfindung verwendete bevorzugte wäßrige Medium kann zusätzlich zu Wasser beliebine Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die für Polymerisationen verwendet werden. Als Beispiele seien Genannt: Katalysatoren, Gefrierschutzmittel, Puffermittel, Elektrolytsalze, Quellmittel , Suspendier- und/oder Dispergiermittel einschließlich der sog. kolloidalen Suspendiermittel wie Gelatine, Traganth, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und/oder ihre Salze, Ton, hydratisierte Metalloxyde und viele andere sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs und Dispergiermittel wie Seifen und die synthetischen seifenartigen Materialien, z.B. Alkyl- oder Alkarylsulfate und -sulfonate und ihre Salze. Als Katalysatoren kommen die für Latexsysteme bevorzugten wasserlöslichen Typen, z.B. Kaliumpersulfat, die für Perlsyster.ne bevorzugten öllöslichen oder monomerlöslichen Typen, z.B. Caprylylperoxyd, Isopropylperoxypercarbonat und andere sowie die Oxydations-Reduktions-Typen oder "Redox"-Katalysatoren und viele andere infrage. Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden der Zusammensetzung des Reaktionsnediums keine weitergehenden grundsätzlichen Beschränkungen auferlegt als bei allen anderen, im wäßrigen Medium durchgeführten Polymerisationsverfahren.

Die Polymerisation nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann bei allen Temperaturen durchgeführt werden, die bei dem jeweiligen monomeren Material zweckmäßig sind. Diese Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa -10° und 100⁰C, wobei jedoch Temperaturen zwischen etwa 5° und 75°C besonders bevorzugt werden, weil die Drücke in diesem Be-

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reich niedriger sind.

Die Polymerisation beim Verfahren gemäß der Erfindung kann bei beliebigen Drücken durchgeführt werden, bei denen das monomere Material oder wenigstens das darin enthaltene Vinylchlorid sich im flüssigen Zustand, befindet. Im allgemeinen liegt der Druck ganz wenig über dem Jiigendruck, der auf die Monomeren im Reaktionagemisch zurückzuführen ist. Auf Grund des überwiegenden Anteils des Vinylchlorids in den monomeren Materialien liegt der Druck gewöhnlich im Bereich von etwa 7 bis 14 kg/cm''.

Bei der bevorzugten, mit vollständig gefülltem Reaktor durchgeführten Ausführungsform des Verfahrens sollte der Druck bei einem genügenden Wert im Bereich von etwa 7 "bis 10,5 atü liegen, um zu gewährleisten, daß das monomere Material im Einsatz im flüssigen Zustand bleibt. Es wird empfohlen, daß neue Reaktionsgefaße, die bei diesem Verfahren verwendet werden sollen, auf einen Druck von wenigstens 17» 5 kg/cm , vorzugsweise auf einen Brack von et v/a 21 kg/cm ausgelegt sind.

Im allgemeinen beginnt das Verfahren mit einer Spülung des Reaktors, wobei der leere Reaktor von Sauerstoff und Luft und bei der mit gefülltem Reaktor arbeitenden Ausführungsform von allen Dämpfen und/oder Inertgasen durch Evakuierung oder durch Verdrängung aus dem verschlossenen Reaktor befreit wird. In vielen Fällen kann man das monomere Vinylchlorid ganz oder teilweise zuerst einsetzen und wenigstens einen kleinen Teil von Vxnylchloriddäinpfen als endgültige Spülung abziehen, bevor mit dem Zusatz der wässrigen Phase begonnen wird. Es ist vorteilhaft, insbesondere bei Polymerisationen zur Herstellung von Polymeren in Perlform, einen im Honorieren löslichen Katalysator in dieser Stufe im Vinylchlorid zu lösen, um gleichmäßige Verteilung des Katalysators zu gewährleisten und eine etwaige Induktionsperiode auszuschließen, die erforderlich ist, wenn

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das Monomere den Katalysator aus der wässrigen Phase extrahieren muß.

Dann wird die wässrige Phase zugesetzt, und zwar in gewissen Fällen als vorgemischte und entlüftete Lösung, die Suspendier- und/oder Dispergiermittel, Elektrolytsalze, Latex-Irapfpolymere, Katalysatoren (wenn wasserlösliche Katalysatoren verwendet werden sollen) und beliebige andea?e wasserlösliche oder im V/asser suspendierte Bestandteile der Rezeptur enthält. Bei der mit vollständig gefülltem Reaktor arbeitenden Ausführungsform des Verfahrens sollte der Zusatz des wässrigen Mediums so vorgenommen v/erden, daß ein Einschluß von Inertgasen und/oder Dämpfen am oberen Ende des Reaktors ausgeschlossen ist.

Die gesamte Charge wird nach Zusatz der wässrigen Phase und danach während der gesamten Reaktion wirksam gerührt. Falls erforderlich, kann der Charge Wärme zugeführt werden, um die Polymerisationsreaktion auszulösen, worauf gekühlt wird, um die Temperatur im oben genannten 3ereich im v/esentlichen konstant zu halten.

Sobald die Polymerisation des monomeren Materials einsetzt, beginnt das Volumen im Reaktor abzunehmen. Der Flüssigkeitsstand bei einer solchen kleiner werdenden Charge kann gemessen und verfolgt v/erden, beispielsweise durch einen mit radioaktivem Kobalt arbeitenden Standanzeiger, der außen in der Nähe des oberen Endes des -Reaktors angebracht ist, oder etwas grober mit Hilfe eines geeichten ßchauglases. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Flüssigkeitsstandes wird Flüssigkeit zur Ergänzung zugesetzt. Wie bereits erwähnt, wird bei der überlegenen Ausführungsform des Verfahrens der Reaktor ständig in einem im wesenblichen vollständig gefüllten Zustand gebalten, indem Flüssigkeit als Ersatz für das Volumen zugesetzt wird, das durch Schrumpfung in der Monomerphase verlorengegangen ist. Hierdurch wird die Messung der zugesetzten Flüssigkeit an eine

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Stelle außerhalb des Reaktors verlegt und die Genauigkeit und Leichtigkeit der Bestimmung verbessert. Die Zugabe der Ergänsungsflüssigkeit läßt sich leicht in verschiedener V/eise erreichen, z.B. durch Zupumpen der Zu- ' satzflüssigkeit. oder -flüssigkeiten in den Reaktor durch registrierende Mengenmesser oder viel einfacher und zuverlässiger durch eine oder mehrere getrennte Vorlagen für Ergänzungsflüssigkeiten, die so angeordnet sind, daß die Flüssigkeit aus einer Vorlage entweder direkt dem Reaktor oder einer oder mehreren der anderen Vorlagen zugeführt werden kann, um die Flüssigkeit daraus in den Reaktor zu verdrängen. Bei einem solchen System registriert eine Vorlage die Gesamtmenge aller Flüssigkeiten, die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.

Wenn zwei oder mehr getrennte Flüssigkeiten während des Verlaufs der Reaktion in einem gewünschten Verhältnis zugesetzt werden sollen, können diese Flüssigkeiten in den erforderlichen Mengenverhältnissen vorgemischt und im gesonderten Einsatzbehälter gelagert werden. V/enn die zuzusetzenden Flüssigkeiten wenigstens teilweise unmischbar sein können, z.B. wenn sowohl Monomeres als auch Wasser zuzusetzen sind, kann das Monomere im Wasser emulgiert und die Emulsion als Ergänzungsflüssigkeit zugesetzt werden. Wenn das letztgenannte Verfahren nicht anwendbar ist, z.B. bei der Durchführung einer Suspensionspolymerisation, müssen gesonderte Einsatzvorlagen für wässrige und monomere Zusätze vorgesehen werden, wobei gleichzeitig Vorrichtungen vorhanden sein müssen, um einen getrennten Strom jedes flüssigen Zusatzes in der gewünschten Menge zuzuführen. Diese getrennten Einsatzgefäße können auf Waagen, die das Gewicht registrieren, montiert sein, um eine genaue Bestätigung der tatsächlichen Menge der abgegebenen Flüssigkeiten zu erhalten.

Wenn die Polymerisation beginnt, ist es wesentlich, daß im Reaktionsmedium ein erheblicher Anteil des in der Reak-

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tion ¹Mi verbrauchen?!en Gotsrniitmonoineren vorliegt, wodurch eine ausreichende; potentielle Schrumpfung vorgesehen und der Zusatz von so viel Ergänzungsflüssigkeit wahrend der Reaktion ermöglicht; wird, daß sowohl der geplante Aufbau der Charge als auch die Ei-¹/, ie lung des gewünschten endgültigen Gehalts an Polymerfeststoffen in der Charge erreicht wird. Dies ist boi der Horaopolymerir.ation kein besonderes Problem, jedoch bei der Copolymerisation kompliziert, insbesondere bei CopolymerGystemen, bei denen wenigstens ein Comonomeres die Neigung hat, viel schneller oder viel langsamer als die anderen monomeren Komponenten in das Copolymere einzutreten. In diesen Fällen ist es gewöhnlich notwendig, einen Teil der schneller reagierenden Comonomei^en bei Beginn der Polymerisation zurückzuhalten und den zurückgehaltenen Teil während des Verlaufs der lie'aktion entsprechend dem Umsatz zuzusetzen. Wenn das zurückgehaltene Monomere einen größeren Teil des Gesamtmonoraorengemisches ausmacht, treten Schwierigkeiten durch ungenügende Cclminpfung oder Volumenabnahme des Einsatzes auf, weil die Anfangscharge zu klein ist. In diesen Fällen und in Fällen, in denen man mit hohen Feststoffkonzentrationen arbeiten möchte, kann es zweckmäßig sein, eine Menge des iieaktionnmediums abzuziehen, die dem Umsatz proportional ist, um den Zusatz eines Flüssigkeitsvolumens zu ernöglichen, das größer ist, als es die Schrumpfung allein zulassen würde. Ein 3eispiel des letztgenannten Falls ist die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Comonomeren, die VAi schneller Honor ο lyrieri sation neigen und sich schwierig copolynerifiieren lassen, z.3. vinylaromatische Monomere wie Styrol oder substituierte ,.Styrole oder konjugierte 1,3-^iene, z.B. Butadien. Da die Konzentration dieser Comonomeren in Keaktionsnedium sehr niedrig erhalten werden muß, um die Copolymerisation sicherzTistellun, wäre es schwierig, Copolymere herzustellen, die einen hohen Anteil (d.h. bis zu ^r-0 Gew.-o im Copolymer^n) des schwierig r,u copolymer!sierend en Llonomeren enthalten, wenn man sich

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allein auf die durch den Umsatz hervorgerufene Schrumpfung oder Voluracnabnahrao verlassen müßte.

So muß man häufig eine Copolyiaerisationsreaktxoii mit einer Anf angscharge von monomeren Materialien beginnen, die unter augenblicklicher Bildung eines Copolymeren mit dem gewünschten Gehalt an einpolymerisierten Monomeren reagieren, und nach Maßgabe des Umsatzes ein Monomerengemisch zusetzen, das die schneller reagierenden lionorneren in dein Maße und mit der Geschwindigkeit ersetzt, mit der sie unter Bildung des gewünschten Copolymeren verbraucht v/erden. In vielen Fällen muß die Ergänzungsflüssigkeit ein Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, enthalten. Beim Verfahren und bei der Anlage gemäß der Erfindung ist die durch den Umsatz gesteuerte proportionale Zugabe von mehr als einem Flüssigkeitsstrom mit großer Genauigkeit und Reproduzierbarkeit von Charge zu Charge möglich, wie nachstehend gezeigt werden wird.

Bei der Herstellung von Vinylchloridcopolymeren ist es gewöhnlich zweckmäßig, wenigstens einen geringen Überschuß an flüssigem Vinylchlorid im Reaktionsmedium während der gesamten Reaktion aufrechtzuerhalten, um einen Mangel an Vinylchlorid zu vermeiden und ein Copolymerprodukt von gleichmäßiger Zusammensetzung herzustellen. Dies ist ebenfalls mit großer Genauigkeit bei dem Verfahren und bei der Anlage gemäß der Erfindung mög-lich.

Wenn die gewünschte Umsatzhöhe der Monomeren erreicht ist, erkennbar an der Gesamtmenge (Gesamtgewicht oder Gesaratvolumen) der der Reaktion ztigeführten Flüssigkeit, wird der Zusatz von Flüssigkeiten abgebrochen und vorzugsweise ein Polymerisationsabbruchmittel dem Reaktor zugesetzt, um eine weitere Polynerisation während des Abblasens, der Rückgewinnung des Ilonomeren und der Aufarbeitung des Polymeren zu verhindern und hierdurch das Polymere ±ia gewünschten Zustand zu halten. Eine Polymerisation während der

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Aufarbeitung könnte den vollständigen Verbrauch des Vinylchlorids im Heakt ions gemisch oder, bei einer Copolymerisation eines Gemisches von Vinylchlorid mit Cononomeren , den vollständigen Verbrauch des schneller reagierenden Monomeren und den Einsatz der Homopolymer!sation des zurückbleibenden Monomeren zur Folge haben. Die Beendigung der Reaktion auf diese V/eise ist bei Vinylchloridcopolymerharzen gewöhnlich bei einem Umsatz unter etwa 75/<>» vorzugsweise bei einem Umsatz zwischen etwa 40 und 6^>% erforderlich.

Die Charge wird dann von restlichen nicht umgesetzten Monomeren befreit, indem diese unter vermindertem Druck abgetrieben werden und/oder das Reaktionsgemisch erhitzt wird. Bei der Herstellung von Vinylchloridcopolymerlatices, wobei das Gomonomere oder die Comonomeren relativ weniger flüchtig sind als Vinylchlorid, kann es notwendig sein, das Vinylchlorid unter Vakuum abzutreiben und dann den Latex durch eine Vakuum-Destillationskolonne zu führen, um etwaiges restliches höhersiedendes Monomeres zurückzugewinnen.

Nach der Entfernung der restlichen Monomeren werden die polymeren Reaktionsprodukte in üblicher Weise durch Filtration, Waschen und Trocknen aufgearbeitet. Latices müssen filtriert und stabilisiert werden, wenn sie als solche gäbraucht und/oder zum Versand gebracht werden sollen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand der Abbildung beschrieben. Ein Reaktor 10 ist mit einem (nicht dargestellten) Rührer, einem zum Ablesen bestimmten Manometer 11 und Ventilen 12, 15 und 14 vorsehen. Die Leitung 15 verbindet das Innere des Reaktors 10 mit einem außen angebrachten Druckschalter 16 ("PS"), nachstehend als "PS 16" bezeichnet, der bei einer Ausführungsform ein mit Quecksilber gefülltes U-Rohr isfc, das mit elektrischen Kontakbon in jedem Schenkel des U versehen ist, so daß die Kontakte durch das (Quecksilber geschlossen werden,

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wodurch Hoch-Tiefbetrieb über einen kleinen Bereich von Heaktordrücken (von etwa 0,14 bis 0,7 atü) möglich iob. Vorzugsweise ist der,Schalter 16 ein ßourdon-i.Ianometer, das mit Hoch-Tief -Grenzschaltorn vor sehen ist. Dur Schalter PS 16 ist an eine Qxielle für Stickstoff unter hohem Druck ("ITo") angeschlossen, um den Quecksi Ib erstand in jeden Schenkel des U bei der Einstellung der Lage der Elektroden auszugleichen oder zu zentrieren.

Wasser wird dem System beim Anfahren aus einem Wasservorrat-Hauptbehälter 20 zugeführt, der mit einer Stickstoffversorgungsleitung 21 und einer Vakuum!eitung 26 mit Ventilen 25, 24 und 25 versehen ist, damit das Wasser durch Leitung 22 in den Behälter 20 gesaugt und dann unter Stickstoffdruck entweder durch die Leitungen 27 und 28 zum Reaktor 10 oder, wenn das Ventil 1J geschlossen ist, durch die Leitungen 27 und 29 zur Nachfüllunr; eines geeichten Flüssigkeitsvorratsbehälters 50 abgegeben v/erden kann. Wenn der Behälter 30 gefüllt ist, wird das Ventil in der Leitung 29 geschlossen, und ein Zweiwegehahn 52 und ein Absperrventil 35 werden geöffnet, um das "fässer durch Leitung 4-0 der Pumpe 41 und dem später beschriebenen automatischen Flüssigkeitsübertragungssystem. zuzuführen. Der Wasserbehälter 20 ist mit einem Sicherheitsventil 34 und einem Manometer 35 versehen, um die Evakuierung, Füllung und unter Druck erfolgende Entleerung des Systems, die intermittierend und von Hand gesteuert sind, zu überwachen. Die Eichmarken auf dem Vorratsbehälter 30 können verwendet werden, um einen Schreiber zu eichen. Hierauf wird später eingegangen.

Das Wasser aus dem geeichten Vorratsbehälter 50 strömt durch die Leitung 40 zur Pumpe 41, die ständig läuft. Von der Pumpe 41 wird das V/asser durch Leitung 42 und das Rückschlagventil 43 zu einem solenoid-gestouerten Dreiwegeventil 44 zugeführt, das eine normalerweise offene ("NO") und eine normalerweise geschlossene ("NC") öffnung

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hat. Nachstehend worden die entsprechenden Öffnungen eines solchen Ventils beispielsweise als "11044" oder "NCW bezeichnet. Wenn das Ventil 44 nicht betätigt wird, läuft das durch die Pumpe 41 zugeführte Wasser durch die Leitungen 42, 45 und 46 im Kreislauf.

Wenn das Ventil 44- betätigt wird, wird das Wasser durch" NC44 zur Leitung 47 und durch ein Rückschlagventil 48 zu einem zweiten solenoid-gesteuerten Dreiwegeventil 49 geführt, das normalerweise offene und normalerweine geschlossene öffnungen hat, wie in der Abbildung dargestellt. Wenn das Ventil 49 nicht betätigt wird, strömt das V/asser durch ΪΙΟ49 in die Leitung 5O und zu einem dritten solenoidgesteuerten Dreiwegeventil 51 mit normalerweise geöffneten und normalerweise geschlossenen öffnungen NO und NC, wie in der Abbildung dargestellt. Wenn die Ventile 49 und 51 nicht betätigt werden, strönt das Wasser durch die öffnung NO49, Leitung 50, Öffnung N05I und Leitung 57 unmittelbar in den Reaktor 10.

Wenn das Ventil 49 betätigt wird, gelangt dar. V/asser durch die öffnung NC49 in die Leitung 52 und zum iunk oder zur Vorlage 53 für Ergänzungsflüssigkeit, und die aus' der Vorlage 53 verdrängte Flüssigkeit strömt durch ein solenoidgesteuertcs Ein-Aus-Ventil 54 und Leitung 5G zum Heaktor Im Gegensatz zu anderen Liengenregelvorrichtungen der in Fig. 1 dargestellten Anlage unterliegen die Ventile 49 und 54 nur einer einzigen Regelung durch elektrische Leitungen 49A bzw. 55» durch einen Begrenzungsschalter, der einstellbar im Weg des die Schreibfeder tragenden Kechanisnus eines Schreibers 62 (s.unten) angebracht 2et, und stellen ein Ausschalt- oder Stillegungsaystem dar, auf das nachstehend näher eingegangen wird. Der Behälter 53 kann als zweite Urgänsungsflüssigkeit eine flüssi;-; Lösung eines Polynerisationsabbruclraittels enthalten. Die Betäti» gung der Ventile 4Π und ^ΓΛ kann zu 'jeder Zeit öd«* auch, bei jeden ilonosierumsatz durch entsprechende kino teilung de.·

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Begrenzungsschalters im Schreiber 62 erfolgen. Der Behälter ■ 53 könnte durch, einen Hochdruckgasbehälter, der ein gasförmiges Polymerisationsabbruchmittel wie Stickstoffoxyd (NO) enthält, ersetzt werden. In diesem Fall ist "was «or als Verdrängungsflüssigkeit nicht erforderlich.

Bei der Herstellung von Vinylchloridcopoly^ieren kann es notwendig oder erwünscht sein, ein flüssiges Monomeres oder ein Gemisch von flüssigen Monomeren als Strom, der von dem Wasserzuführungsstrom der Leitung 57 getrennt ist, zuzuführen. Dies wird bei der in der Abbildung dargestellten Anlage erreicht, indem das solenoid-gesteuerte Dreiwegeventil 51 betätigt wird, wodurch Wasser durch die Öffnung NC5I einem Monomerenvorratsbehälter 58 zugeführt wird. Das flüssige Monomere im Behälter 58 wird auf diese V/eise durch Leitung 59 in clen Reaktor 10 verdrängt.

Das Regelsystem führt alle diese Operationen automatisch durch, wenn es in geeigneter Weise ausgebildet und eingestellt ist. Ein solches Regelsystem umfaßt einen den Druck abtastenden Quecksilberschalter PS 16, einen den Druck oder das Gewicht abtastenden, mit dem Wasser im Behälter in Verbindung stehenden, und von einer Stromversorgung 61 gespeisten Transduktor 60 ("PT"), einen Schreiber 62 mit den oben genannten (nicht dargestellten) Grenzschalterkontakten, die einstellbar an der Rückseite des die Schreibfeder tragenden Mechanismus befestigt sind, und ein Relais 63, das durch den Schalter PS 16 betätigt wird und seinerseits eine Zeit schaltvorrichtung 64- speist. Der Transduktor 60 überträgt ein elektrisches Signal durch Leitung 65 auf den Schreiber 62, wodurch der Schreibfedermechanismus ausschlägt. Dieses Signal ist linear proportional dem statischen Druck oder Gewicht des Wassers im Wasserhauptvorratsbehälter 3O· Wenn aus diesem Behälter Wasser als Folge von Signalen abgezogen wird, die im Schalter PS 16 erzeugt werden und durch den elektrischen Leiter 66 zum Relais 63 gelangen, wird diese abgezogene

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Menge automatisch, quantitativ und kontinuierlich durch den Schreiber 62 registriert. Der Registrierstreifen im Schreiber 62 ist zweckmäßig sowohl in Volumen oder Gewicht des abgezogenen V/assers als auch direkt in Gewichtsprozent des in Polymerisat umgewandelten monomeren Materials geeicht.

Wenn beispielsweise der Druck im Reaktor 10 auf die Stellung "Tief" oder "Ein" des Schalters PS·16 fällt, erregt dieser das Relais 63 über den elektrischen Leiter 66, der das Dreiwegeventil 44 durch den Leiter 69 speist, wodurch Wasser durch HC44 entweder dem Flüssigkeitsvorratsbehälter 53 oder durch N05I direkt dem Reaktor 10 zugeführt wird. Das Relais 63 und das Ventil 44 bleiben betätigt, bis der Druck im Reaktor 10 auf die Stellung "Hoch" oder "Aus" des Schalters PS 16 fällt. Dann wird das Relais 63 außer Strom gesetzt, wodurch wiederum das Ventil 44 geschlossen und für den Augenblick die Zufuhr von Ergänsungswasser aus dem Behälter 30 beendet wird.

Wenn das Relais 63 erregt ist, setzt es gleichzeitig die Zeitschaltvorrichtung 64 in Gang, und diese betätigt das Ventil y\ in einer zeitgesteuerten oder pulsierenden Aus-Ein-Folge^ wobei das Verhältnis der "Aus"-Zeit zur "Ein"-Zeit vorher so eingestellt wird, daß effektiv die vom Behälter 30 kommende Wassermenge (oder das Gesamtvolumen der zum Ausgleich der Volumenabnahme erforderlichen Ergänzung sflüssigkeit) zwischen Wasser, das als solches dem Reaktor durch Leitung 57 zugeführt wird, und Monomeren oder einer anderen Ergänzungsflüssigkeit, die vom Behälter 58 durch Leitung 59 in den Reaktor verdrängt wird, aufgeteilt wird. LIit dieser Vorkehrung kann die Zeitschaltvorrichtung 64 so eingestellt werden, daß die Monomeren und das V/asser in jedem gewünschten Verhältnis zugeführt werden.

Wenn die Copolymerisationsreaktion stattgefunden hat, be-'tätigt der die Schreibfeder tragende Mechanismus des

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Schreibers 62 den auf den gewünschten endgültigen Umsatz eingestellten Begrenzungsschalter·, wodurch das Heiais 63 erregt wird und die Ventile 51 und 5^ betätigt werden, wodurch die Zufuhr von Wasser und/oder Monomeren zum Reaktor unterbrochen und Wasser vom Behälter 30 durch i^T;'49 in den Behälter .53 geleitet wird, aus dem eine Lösung eines Polymerisationsabbruchmittels oder eine gemischte Lösung eines Abbruchmittels und Stabilisators verdrängt wird. Diese Lösung vernichtet den Katalysator und beendet die Reaktion und/oder stabilisiert das Polymere im Reaktionsmedium. Die Charge aus Reaktionsmaterial wird dann durch Betätigung eines Auslaßventils 80 abgelassen.

Der Betrieb der in der Abbildung dargestellten Anlage wird nachstehend in Verbindung mit einer tatsächlichen Polymerisation, bei der ein Vinylchlorid-Äthylacrylat-Copolymeres als Latex hergestellt wird, weiter beschrieben. In den Reaktor 10 werden die Bestandteile des Polymerisationsgemisches einschließlich eines Natriumlaurylsulfats als Dispergiermittel gefüllt, wobei am oberen Ende des Reaktors gerade so viel Raum gelassen wird, daß der Katalysator eingespritzt werden kasm und die Wärmeausdehnung möglich ist. Das Wasser wir-d dem Reaktor vom Wasserbehälter 20 zugeführt, indem das Ventil 13 geöffnet und durch Öffnen des Ventils 25 Stickstoffdruck auf den Behälter 20 gegeben wird. Der geeichte V/asservorratsbehälter 30 v/ird vom Behälter 20 durch Schließen des Ventils 33 und Öffnen der Ventile 32 und 31 gefüllt, wodurch Wascer aus dem Behälter 20 durch die Leitungen 27 und 29 zum Vorratsbehälter 30 fließt. In den Behälter 53 wird eine Lösung eines Polymerisationsabbruchmittels gegeben. Das Sicherheitsventil 54- wird geschlossen. In den Vorratsbehälter 58 wird die erforderliche Menge eines Gemisches von 90 Gew.-;a Vinylchlorid und 10 Gew.->o ilthylacrylat gegeben. Ein Teil des Monomeren, vielleicht 70 bis 90% des insgesamt einzusetzenden Monomeren, im Verhältnis von 99»5ϊΟ,5 befindet sich bereits im Reaktor 10, wenn eine wässrige Lösung des als

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Katalysator diononden Kaliumpernulfats in den Heaktor gespritzt \md der Rührer eingeschaltet wird. Der Anteil des Genamtinononeren ira Reaktor zu Beginn wird aus dem angegebenen Bereich gewählt, um die Bildung der richtigen Zahl und Größe von Teilchen zu begünstigen. Eine geringe Menge des Vinylchlorids wird zur Spülung in Dampfform durch die Vakuunleitung 22 abgeblasen und der Reaktor aufgefüllt, indem die Pumpe 4-1 eingeschaltet und der Schalter 16 so eingestellt wird, daß er sich bei etwa

2 2

8,8 kg/cm öffnet und bei etwa 8,6 kg/cm schließt. Der Druckverlust durch das Abblasen betätigt den Schalter und erregt das Relais 63, das seinerseits das Ventil betätigt, das sich schließt und V/asser durch Leitung 57 zum Reaktor führt. Der Registrierapparat 62 und der Vorratsbehälter 30 werden an diesem Funkt auf Null eingestellt. Dieser Punkt stellt den Beginn der Reaktion dar.

Die Zeitschaltvorrichtung 64 wird so programmiert, daß im Reaktor 10 im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung des Reaktionsgemisches aufrechterhalten wird, wie sie zu Beginn der Reaktion vorliegt, nämlich einen kleinen Überschuß des Gemisches von Vinylchlorid und Äthylacrylat im Verhältnis von 99»5:0>5· Der Registrierapparat 62 ist so programmiert, daß die Reaktion bei einem Umsatz von etwa 65/3 beendet wird. Mit fortschreitender Polymerisation verursacht der Umsatz von Uonomerem zu Polymeren! einen

Abfall des Reaktordrucks auf 8,6 kg/cm , wodurch der Schalter 16 geschlossen und das verminderte Volumen unmittelbar durch Wasser und Monomeres im richtigen Verhältnis ersetzt wird. V/enn der Umsatz etwa 65% erreicht, schließen sich die Kontakte der. Begrenzungsschalters am Registrierapparat 62, das Relais 63 wird erregt und das Ventil 69 betätigt, wodurch V/asser durch ITC49 in den Vorratsbehälter 53 des Polymerisationsabbruchmittels geleitet und die Reaktionsabbruchlösung in den Reaktor verdrängt wird. Hierdurch wird ein etwas langsames Abklingen der Reaktion verursacht. V/enn ein schnellerer Abbruch erforderlich ist, könnten

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. - 28 -

die Kontakte des !Begrenzung se cha! tor ε* am Regictrierappa:cai-62 verwendet werden, um die Freigabe eines gasförmigen Abbruchmittels wie Stickstoffnonoxyd auszulösen, das unter einem Dx¹UCk gehalten wird, der etwas höher ist als der Druck im Reaktor, wodurch sichergestellt wird, daß genügend Gas schnell eingeführt wird und den Katalysator zerstört. In allen Fällen kann der Bedienungsmann den Fortschritt der Reaktion an Hand des Umsatzes, der durch den Registrierapparat 62 aufgeschrieben wird, überwachen und nach Bedarf die Einstellungen des Schalters 16 und der Zeit schaltvorrichtung 64- korrigieren.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher an Hand einiger spezieller Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Versuchen wird durchgeführt, bei denen flüssiges Vinylchlorid und Methylacrylat in der in der Abbildung dargestellten Anlage in einem wässrigen Suspensionssystem copolymerisiert werden, wobei die folgenden Materialien zu Beginn der Reaktion im Reaktor vorhanden sind:

.Destilliertes Wasser " 2000 ml

Methylcellulose (1^ig)* 75 ml

Vinylchlorid 4-36,5 g

Methylacrylat 12,5 S

Diisopropylperoxydicarbonat (iO?£ig)** 6 ml

* Suspension von 1 Gew.-?s in Wasser ** 10?aige Lösung in Hexan

Dem Reaktor v/ird Kühlwasser zugeführt, um das Reaktionsgemisch konstant bei 50⁰C zu halten. Der Rührer wird nit 800 UpH betätigt.

In den Behälter 58 wird ein Gemisch von 120 g Methylacrylat und 70 g Vinylchlorid gegeben. Der verbleibende Raum in Behälter wird mit Wasser gefüllt, so daß das flüssige Llono-

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mere auf dem Wasser schwimmt. Der· Druckschalter PG 16)

wird so eingestellt, daß er· das Relais 63 bei 8,65kg/cm

erregt und es bei 8,79 kg/cm stromlos macht. Dar Behälter 20 und der geeichte Behälter 30 werden beide mit Wasser gefüllt, wobei das Wasser im Behälter 20 unter einem >°>bick-

stoff druck von 10,55 kg/cm steht. Alle Leitungen v/erden evakuiert und mit Wasser gefüllt, bevor mit dem Einsatz der Ausgangsmaterialien begonnen wird.

In den Reaktor 10 werden das Wasser und die Hethylcelluloselösung gegeben, worauf der Reaktor verschlossen und Wasser von Kaumtemperatur auf seine Kühlflächen gegeben wird. Dann wird der Rührer eingeschaltet. Eine geringe Menge Vinylchlorid läßt man durch den Reaktor perlen, um die gesarate Luft aus dem Reaktor auszutreiben, worauf die Handventile 13 und 31 geschlossen v/erden. Anschließend werden 13,5 g Methylacrylat in den Reaktor gespritzt, worauf 436,5 S flüssiges Vinylchlorid eingespritzt werden. Die Temperatur des Kühlwassers wird kurzzeitig erhöht, bis das Reaktionsgemisch eine Temperatur von fast 50⁰G erreicht hat.⁺ i)ie Pumpe 41 v/ird dann eingeschaltet und der Reaktor mit Wasser aus dem Behälter 30» das durch die Leitung 57 zugeführt wird, aufgefüllt, Der Gehälter 16 wird vorrübergehend außer Betrieb gesetzt. Eine geringe Menge (6 bis 10 ml) des Reaktionsgemisches wird mit einer Injektionsspritze abgenommen, worauf das gleiche Volumen der Katalysatorlösung mit der Spritze zugeführt v/ird. Mit fortschreitender Polymerisation wird das Volumen des Reaktionsgemisches geringer, und der Reaktordruck fäLlt auf unter 8,65 kg/cm'", wodurch der Schalter 16 betätigt und das Relais 63 erregt wird, das gleichzeitig die Ventile 44 und 51 betätigt, wodurch ein etwaiger freier Raum in Reaktor 10 durch Wasser aus dem Behälter 30 und das I.Ionomerengemisch im Behälter 58 aufgefüllt v/ird. Diese Volumenabnahme wird durch den Registrierapparat 62 aU;

kumulative Wassermenge registriert, die aus dem Vorrats- »-)Ventile 12 und 14 müssen offen nein, um den i3cha.lt.er

PS16 in Gang zu sefcaen.

100*43/1*43

behälter 30 abgezogen wird. Die folgend ο 'rabello zeigt eine Reihe von V/er ten, die während einer co lc hen Koalition registriert wurden.

Zeit, Gepumpte Zugesetzte Umsatz, ütd· Was cerin enge, g Monomere . %

0,5 7,3 6,9 3,6

1,0 '18,5 17,6 8,8

2,0 44,0 4-1,8 19,9 3,6 4 ml-Probe entnommen

4,0 108,8 103,4 43,7

5,0 141,1 128,3 54,2

Nach 5 Stunden v/ird die Reaktion durch die Tätigkeit der Begrenzungsschalterkonbakbo des Renistrierapparats beendet. Hierbei wird das Ventil 49 betätigt, wodurch eine Lösung eines Abbruchrnit beiß aus dem Behälter 53 eingeführt und die Reaktion abgebrochen v/ird. Der Reaktor wird abgeblasen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid freigegeben, v/o durch die wässrige Guspension durch ein Filtertuch gegeben wird. Das auf dem Filter aufgefangene feste, harzartige Polymere v/ird auf dem Filter mit Äthanol gewaschen, dann in Äthanol suspendiert, erneut filtrierb und abschließend in einem Vakuum-V/ärmeschrank bei 50⁰O unter einem Druck von 10 mm Hg 16 stunden getrocknet.

Auf diese V/eise werden 315 S eines trockenen, weißen Harzpulvers von gleichmäßiger Teilchengröße erhalten. Da insgesamt 578,3 g i-'Iononeres in den Reaktor eingeführt wurden, entsprach das Gesamtgewicht des gewonnenen Harzes einem Umsatz von 55,2 Gew.-^ im Vergleich zu dem V/ert von 54,2?:>, der durch den Schreiber 62 angezeigt wurde· Dieses Copolymere war von hoher Qualität.

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Eine Vorrichtung ähnlich der in der Abbildung d^r^eestellt"·.' wird für einen Versuch verwendet, bei dam 90 Gejw.-Teile flüssiges Vinylchlorid und 10 Gew.-Teile flüssig-*s Ath;_; 1-acrylat in wässriger Emulsion copolyrnerisiert werden, wobei ein Latex des Typs gebildet wird, der gewöhnlich weichgemacht wird, indem zum Latex eine Emulsion vor; Pi-2~athyX-hoxylphthalot in einer solchen Kenge gegeben wird, da.ß 35 Gew.-Teile Weichmacher pro 100 Ge?w„-Teile Copolymerfeststoffe vorhanden sind. Ein solcher Latex wird als Filmbildungslatex und als Überzugs- und Anstrichmittel verwendet. Der allgemeine Polymerisationsansats hat folgende Zusammensetzung:

Vinylchlorid " Äthylacrylat Tetranatriumpyrophosphat Kaliumpersulfat Ammoniak

Ätzkali (50^ig) Emulgator (100#)* Entsalztes V/asser Impflatex** Temperatur

Rührgeschvindigkeit 110 UpM

*Hatriumsulfonat

**Ein Vinylcr.loriä-Xthylacrylat-Copclymerlatey, der klei rs Teilchen enthielt, öle so berechnet sind, da£ sip bei Reaktionsende auf etwa 1G00 Λ gewachsen sind.

Ein Gemisch von 21 kg Wasser, dem Kaliuispersulfatkatalysator und Impflatex wird in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wird verschlossen .und evakuiert, mit dampfförmigem Vinylchlorid gespült und erneut evakuiert. Darn wird die gesamte Kenge des flüssigen Vinylchlorids zugesetzt und der Reaktor mit Inhalt auf die Reaktionstemperatur gebracht, indem, falls erforderlich, warmes Kühlwasser augeführt

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BW ORIGINAL

26	,4	53	,57	Ic	g	kg
4	,4	92	,45	kg	kg
211	694	45	S	Q
29,3	53	g
1	1	g
1		g
g


0

wird ο Der Reaktor wird dann vollständig gefüllt, indem V/asser eingedrückt wird» Eine Emulsion wird vorgemischt, indem die genannte Emulgätormenge, 12,56 kg entsalztes Wasser und 4,4 kg flüssiges Äthylacrylat zusammengegeben ' und homogenisiert werden« Diese Emulsion wird gebrauchsfertig in einem gesonderten Vormischgefäß unter Stickstofίο
druck von 9,14 kg/cm aufbewahrt· Mit fortschreitender Reaktion wird die Emulsion in ziemlich konstanter Menge von 0,454 bis 0,907 kg/Stunde in den Eeaktor gedrückt, um die Volumenabnahme auszugleichen» Der Druck im Reaktor liegt während dieser Zeit bei 8,79 bis 9,5 kg/cm . Wenn man sich einem Umsatz von 65$ nähert, erkennbar an der Ernulsionsmenge, die in den Reaktor gegeben worden ist, wird der Zusatz der Vormischung abgebrochen und eine Lösung eines Polymerisationsabbruchmittels in ähnlicher Weise unter Druck zugesetzte

Der Latex wird durch Abblasen des nicht umgesetzten Vinylchlorids, Filtration, Zusatz der Weichmacheremulsion und einstündiges Erhitzen und Rühren aufgearbeitet. Nach der Entnahme des Latex aus dem Reaktor ergibt die Überprüfung des Reaktors, daß nur ein sehr geringer Polymeransatz auf seinen Innenflächen gebildet-worden ist. Folien einer Dicke von 152 η werden aus dem weichgemachten Latexprodukt gegossen= Proben des Copolymerharzes v/erden durch Koagulierung zur Ermittlung der Wärmebeständigkeit und des Molekulargewichts isoliert. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle genannt« Diese Tabelle zeigt die entsprechenden Werte für das in der beschriebenen Weise hergestellte umsatzgesteuerte Latex- und Harzprodukt im Vergleich zu den entsprechenden Werten für 1) einen weichgemachten "Latex A", der ein ähnlicher Vinylchlorid-Äthylacrylat-Latex ist, der durch Zudosieren der beiden Monomeren in gleichmäßiger Menge in ein kleiner werdendes Einsatzvolumen über eine willkürliche Reaktionszeit von 42 Stunden hergestellt worden ist, und 2) einen handelsüblichen v/eichgemachten Standardlatex eines ähnlichen Typs

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("Latex B"), der hergestellt worden ist, indem die beiden Monomeren in mehr oder weniger gleichmäßiger Menge in ein abnehmendes Einsatzvolumen so dosiert werden, daß eine Reaktionszeit von 25 Stunden erhalten wird.

Latex A Umsata- Latex B gesteuerter Latex

Umsatz	hoch*	655«	hoch*
Kaliumpersulfat (Teile/100 Teile Gesamt- , monomere)	0,6	0,05	0,4
Reaktionszeit	42	13	25

Wärmebeständigkeit** (152 «-Folie auf 149⁰C erhitzt)

0 Minuten	59	73	71
"10 "	41	66	56
60 »	3,5	57,5	33,5
Molekulargewicht
Zahlenmittel	19.000 -	73.000	35.000
Gewichtsmittel	7Oo000	171.000	131.000

Gewichtsmittel/ Zahlenmittel

3,68

2,36

3,74

*0hne Verwendung eines Abbruchmittels **Photovolt-Relexionswerte, kein Stabilisatorzusatz

Aus den vorstehenden Werten ergeben sich mehrere sehr interessante Vorteile des umsatzgesteuerten, mit Monomersättigung durchgeführten Verfahrens. Zunächst ist die ganz erhebliche Senkung des Katalysatorbedarfs bemerkenswert. Die kürzere Reaktionszeit ist ebenfalls zu beachten* Am hervorstechendsten ist jedoch die sehr viel höhere thermische Stabilität, die das nach dem umsatzgesteuerten Verfahren erhaltene Gopolymerharz zeigt. Bei einem weiteren Versuch sind aus dem vorstehend beschriebenen experimen- · teilen Copolymeren hergestellte Folien, die an der Luft bei 150⁰C gehalten werden, nach 5 Stunden nicht dunkler

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als die Folie aus dem Latex B nach nur 1-stündigem Erhitzen auf die gleiche Temperatur«, Es ist nicht leicht, eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit in dieser G-röSenordnung durch Zusatz besserer Wärmestabilisatoren zum Harz ■ zu erzielen« Als weiterer Vorteil, der in der vorstehenden Tabelle nicht gezeigt ist, erwies es sich schließlich als notwendig, die Emulgatormenge des nach dem umsatsgesteuerten Verfahren hergestellten Latex gegenüber dem Latex A und Latex B um 10 bis 20^ zu senken, wobei dennoch die Stabilität und Oberflächenspannung des erstgenannten Latex ähnlich sind,, Der Grund für diese geringere Emulgator konzentration ergibt sich bei der Untersuchung der Latexteilchen des beim umsatzgesteuerten Verfahren hergestellten Latex unter dem Mikroskop. Diese Teilchen sind nahezu vollkommen kugelförmig (und haben eine minimale Oberflächengröße), während die Teilchen des "Latex A" und "Latex B" eine weniger gleichmäßige Form und eine relativ größere Oberfläche haben.

Folien werden aus einem Latex ähnlich dem im vorstehenden Beispiel beschriebenen und unter Monomersättigung hergestellten Latex gegossen» Die Folien werden zusammen mit Folien aus ähnlichen Latices wie Latex A und Latex B bewertet. Die physikalischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit sind in: der folgenden Tabelle genannt«

Spannungs-Dehnungseigenschaften und Hitzebeständigkeit

FoI net

Folien 20 Minuten bei 100°C getrock-

Zugfestig- Lehnung 100^- 20G#- keit, ρ Modul Modul kg/cm

192

Ähnlich dem Latex A	167	170	120
Versuchslatex dieses
Beispiels	202	210	113

109043/1343

•,ο,

Folien 10 Min. bei 100 C getrocknet und 10 Kin.bei 107⁰O .gehärtet Zuffestig- Dehnung 10tJji>- 20C/ikeit, ρ Modul Hodul kg/cm $

Ähnlich Latex A

Versuchelatex dieses Beiüpiels

185

223

210

240

122

116

181

195

Folien 10 Min. bei 100 C getrocknet und 10 Hin, bei 149⁰O gehärtet* Zugfestig- Dehnung", 100>i- 20C^- keit," p/ Modul Modul kg /cm ^/0

Ahnlich dem Latex A

Versuchslatex dieses Beispiels

251

294

250

290

127

126

205

204

Hitzebeständigkeit - Photovolt-Reflexion von Folien, die 10 Hin. bei 1CO⁰G getrocknet und während der genannten Zeit auf 149°0 erhitzt wurden*)

Zeit in Minuten

10

20

30

40

60

Ähnlich dem
Latex A

66

Versuchslatex dieses Beispiels 67

41 45

30,5
34

24 30

18 27

15 22,5

*Geeicht gegen eine 254yU-Standard-Folienprobe, Reflexion =79.

Die vorstehenden Werte zeigen übereinstimmend, daß die Folien, die aus dem nach dem umsatzgesteuerten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latex hergestellt worden waren, bessere physikalische Eigenschaften und bessere Hitzebeständigkeit hatten als die Folien aus den Latices, die nach üblichen Polymerisationsverfahren mit abnehmendem Einsatsvolumen hergestellt worden waren.

Beispiel 3

Flüssiges monomeres Vinylchlorid wird in wässriger Suspension in der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren homopoly-

1ÖÖÖ43/1843

2000	0	ml
50		ml
500		ml
3	ml
50	C
800	UpM
2,7	1

merisiert mit dem Unterschied, daß das gesamte flüssige Vinylchlorid zu Beginn in den Reaktor gegeben und das während der Polymerisation abnehmende Volumen des Einsatzes nur durch Wasser aufgefüllt wird» Um dies zu erreichen, werden das Ventil 51 und- die Zeitschaltvorrichtung 64 .außer Betrieb gesetzt. Bei jedem Versuch wird die Polymerisation automatisch bei einem gewünschten Umsatz beendet, der vorher an den Be/grenzungsschalterkontakten des Registrierapparates 62 eingestellt worden war« Der Ansatz bei allen diesen Versuchen hatte die folgende Zusammensetzungt

Wasser

Methylcellulose (Vfolge Lösung)* Vinylchlorid

Katalysator (wie in Beispiel 1) Temperatur

Rührgeschwindigkeit Reaktorvolumen

*Wie in Beispiel 1

Der Behälter 20 und der Vorratsbehälter 30 werden mit Wasser gefüllte Der Vorratsbehälter 53 enthält eine Lösung von S-Diphenylthioharnstoff als Abbruchmittel,, Das Wasser und die als Suspendiermittel dienende Methylcellulose-lösung werden zuerst in den Reaktor gegeben, der verschlossen und evakuiert wird= Der Rührer wird eingeschaltet und zum Spülen eine kleine Menge Vinylchlorid durch den Reaktor geleitet« Abschließend werden alle Leitungen im System evakuiert und dann mit V/asser aus dem Vorratsbehälter 30 gefüllt. Dann wird die gesamte Menge an flüssigem Vinylchlorid und zuletzt die Katalysatorlösung zugesetzt. Der Reaktor wird auf etwa 50⁰C gebracht, worauf die Pumpe 41 eingeschaltet wird« Der Schalter 16 wird so eingestellt,

2 P

daß er bei 8,65 kg/cm einschaltet und bei 8,79 kg/cm ausschaltete Das Steuersystem füllt den Reaktor automatisch vollständig mit Wasser, und dies wird als Nullpunkt registriert. Während der gesamten Reaktion v/ird der Reak-

1098Ä3/1843

tor in der "beschriebenen Weise in vollständig gefülltem •Zustand betrieben,, Die Versuchsdaten sind in der fol£enden Tabelle genannt. Jede Charge wird ausgetragen und das gebildete Polyvinylchloridharz aufgearbeitet, getrocknet und gewogen, wie in Beispiel 1 beschrieben»

Versuch	Isolier	Eingepumptes	PVC/HpO-	Tatsächlicher
Nr.	tes PVC* ß	H₂O	Verhäftnis	Umsatz, $**
1156	157	79,2	1,982	31,4
1160	301	152,8	1,970	60,2
1170	295	148,6	1,985	• 60,5
1174	332	165,2	2,010	65,5
1168	354,5	174,2	2,030	70,9
1164	385,5	188,8	2,042	77,1
1158	443	213,2	2,078	88,6
1*162	461	215,2	2,142	92,2

■""Polyvinylchlorid
**Aus dem isolierten trockenen Harz berechnet.

Die vorstehenden Werte zeigen eine fast geradlinige Beziehung zwischen dem Umsatz und dem Volumen des zugesetzten Wassers bis zu einem Umsatz von 60 bis 65$. Oberhalb von 65$ steigt das PVC/HpO-Verhältnis etwas aus unbekannten Gründen. Es ist zu bemerken, daß die Werte oberhalb eines Umsatzes von etwa 70$ bei einem höheren Umsatz, als er normalerweise für Polyvinylchlorid annehmbar ist, ermittelt wurden und die letzte Ausbeutefraktion in solchen Fällen unter "Monomermangelbedingungen" gebildet wird. Es ist beispielsweise bekannt, daß Polyvinylchlorid 30$ seines eigenen Gewichts an monomerem Vinylchlorid absorbiert ,Es ist ferner bekannt, daß die Menge an monomeren! Vinylchlorid, die sich in Wasser bei 5O⁰C und 3,5 atü löst, etwa 5,5 g/.100 g Wasser beträgt. Eine graphische Darstellung des in den Reaktor gegebenen Wasservolumens . (korrigiert auf 25⁰C) in Abhängigkeit von der Gewichtsmenge des isolierten Polyvinylchlorids liefert jedoch genau die Umsatzwerte für jedes reproduzierbare System 100843/1843

aus Rezeptur, Temperatur und Reaktor,, Es ist zu bemerken, daß die Ansatzbildung an den Reaktorwänden "bei der in diesem Beispiel "beschriebenen Arbeitsweise viel geringer ist als "bei üblicheren Verfahren. Bei einer Reihe von wiederholten Versuchen, die in dieser Weise in großtechnischen Reaktoren zur Herstellung von Polyvinylchlorid in Perlform durchgeführt wurden, hat sich ferner gezeigt, daß die Variation der Teilchengröße von Charge zu Charge sehr viel geringer ist. Die Genauigkeit des Umsatzes bei der Stillsetzung in solchen großtechnischen Operationen liegt im Durchschnitt bei etwa + 1$ der angestrebten Werte,

Beispiel 4

Styrol und die ringalkylierten und halogenierten Styrole gehören zu. den Monomeren, die am schwierigsten mit Vinylchlorid zu copolymerisieren sind. VTie in der U=S.A„-Patentschrift 2 628 957 festgestellt wird, ist ein Monomeres dieses 2yps ein starker Inhibitor der Polymerisation von Vinylchlorid, wenn sein Anteil nicht sehr niedrig, im allgemeinen unter etwa 10 Gew_e-$, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 4 Gew·—$ des gesamten Monome re ng emi sch es gehalten wird. Ferner neigen Styrolmanomere bevorzugt vor der Copolymerisation mit dem Vinylchlorid stark zur Homopolymerisation. Wenn das Styro!monomere nicht bei einer sehr niedrigen Konzentration gehalten wird, ist als Folge hiervon jedes polymere Produkt ein äußerst ungleichmäßiges Gemisch von Copolyiaeren und Eomopolymeren von Vinylchlorid und Styrol, ttie die Undurchsichtigkeit, Spreäigkeit, geringe Löslichkeit in gebräuchlichen lösungsmitteln, die schwierige Verarbeitbarkeit und die sehr mäßigen physikalischen Eigenschaften erkennen lassen. Die Herstellung eines wahren Copolymeren mit technisch interessanten Eigenschaften erfordert daher den Susatz sehr geringer Styrolmengen zur -Reaktion mit großer Genauigkeit, während das Styrol bei der Copolymerisation verbraucht wird. Bei der in der Abbildung dargestellten Anlage wird dies erreicht, indem Wasser aus dem Behälter 50 und Styrol aus

103843/1841

dem Behälter 58 zudosiert wird, während die Zeitsehaltvor·- richtung 64 ein ziemlich hohes Wasser/ilcncmer-Verhältnis aufrecht erhält« Dies geschieht alles direkt proportional dem Umsatz oder der Volumenabnahme des Reaktionsnsdiums« Glücklicherweise sind Yinylehlorid-Styrol-Copolymere, die 1 bis 40 GeWo-Je gebundenes Styrol enthalten, innerhalb de;-· !Bereichs der Styrolkonzentration erhältlich, in dem die Copolymerisation stattfindet. Die besten Copolynieren enthalten etwa 5 bis 30 Gew„-$ des Styrolcoraonomeren als . einpolymerisiertes Comoncmer"es. In der folgenden Tabelle sind der allgemeine Polymerisationsansatz und die Polymerisat! onsdaten für die Copolymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion jeweils mit Styrol, tert.-Butylstyrol und Konochlorstyrol genannt.

109843/1843

Emulgator (1Q$ige wässrige Lösung)* 100 ml

Vinylchlorid 500 g ,

Styrolmonomeres 4 bis 8 ml

K₂S₂O₈** 1,0 ml

Ka₂S₂O₅ (iCtyoig)** 3,5ml

Temperatur ■ 45 bis 58 G

*Vom Katriumlaurattyp; ; mehrere Verbindungen wurden verwendet. **In einigen Fällen wurde der SPS/HaFe/Versene-Redoxkatalysator verwendet.

Styrol- Reako- Gesamt- Mon„/ Gesamt- Ver- Einpoly- Oopolymeres monomeres Zeit wasser- H₉O- Umsatz, brauch- merisier- Dichte Gl DSV*** Stdo zufuhr* VSrh..** <p tes Sty- tes Styrol, bei Gew.-jS

rolmono- Gew„-^ 25⁰G ' ' meres , g

11,5 16 18,2 8,2 37

9,0 13

15,5 ■ 25

4..

17 21

CO Ca>

720	Styrol	6	„4	103 ml	2,5/11	82,8	52
442	Il	5	,5	94	4/11	63,4	58,1
446	It	21	,3	92,5	5/10	64	70
712	;t	6	,6	219,8	1,5/11	77,5	33
774	II	18			•Sf-X-St-X-	59,8	157
320	Cl-Styrol	20		157		66	17,2
315	Il	20		164	3/13,5	68	47,6
313	Il	21		177	5/11	73	54
322	It	18		163	8/3	68	86
638	t.-Butyl-
	styrol	19		268	1,5/13,5	97	25,5
326	η	17	,2	169,6	6/1 0	72,5	69
291	I)	16	,5	222	7/7		73,4

1,3446	50,2	0,725
1,3250	48,2	0,497
1,3096	46,4	0,513
1,3590	52,1	0,532
1,2356	35,5	0,507
1,3784	53,9	1,056
1.3719	52,6	1,005
1,3631	51,8	0,919
1,3497	46,1	0,819
1,3628	54,3	0,891
1,2897	47,0	0,861
1,2697	44,8	Ο..759

*Aus Behälter 30

^Einstellung der Zeitschaltvorrichtung 64 ***DSV = Dilute solution viscosity « Viskosität der verdünnten lösung (gemäß ASTM D 1243-66 bei 3O⁰C in 0,4$ Cyclohexanon)

-Alle latices wurden gefrierkoaguliert. Das Koagulat wurde durch Waschen mit Wasser oder Methanol und Vakuumtrocknung bei 50⁰C aufgearbeitet. Die Produkte waren klare Kunststoffe, die sich durch Mischungsherstellung auf dem Walzenmischer und Auswalzen zu Pellen sehr leicht verarbeiten ließen- Alle Produkte waren bis zu 30 Gew.-$ in vielen gebräuchlichen Lösungsmitteln für Vinylchloridpolymere löslich.

Beispiel 5

Methylmethacrylat (MMA) und andere Alkylester von Methacrylsäure polymerisieren in Mischung mit Vinylchlorid so schnell, daß die gebildeten Copolymeren einen sehr niedrigen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylchlorid haben. Ungefähr gleiche Teile Vinylchlorid und Methylmethacrylat bilden Copolymere, die etwa 95 Gew.-^cß> oder mehr an einpolymerisiertem Methylmethacrylat enthalten, bis zum vollständigen Verbrauch des Methylmethaorylats im Medium, worauf im wesentlichen nur noch eine Homopolymerisation des Vinylchlorids stattfindet. Als Folge hiervon ist es unmöglich, Copolymere mit einem gewünschten mittleren Gehalt an einpolymerisiertem Methylmethacrylat herzustellen, wenn nicht der Anteil von Methylmethacrylat im Reaktionsgemisch sehr niedrig gehalten wird. Wenn die in der Abbildung dargestellte Anlage verwendet wird, um Methylmethacrylat genau proportional zuzusetzen, i3t es möglich, wahre Copolymere mit einem Gehalt an gebundenem Methylmethacrylat in einem weiten Bereich herzustellen. Der verwendete Ansatz für eine Suspensionscopolymerisation von Vinyl-' .Chlorid mit Methylmethacrylat und Butylmethacrylat (BMA) ist nachstehend zusammen mit den Polymerisations- und

1098U/18A3

Produktdaten genannt,, ~. _%

Rezeptur

Wasser 2000 ml

Metnylcellulose (1#ig) +. 50 ml

Vinylchlorid - 210 g

Methylmethacrylat unterschiedlich (290 g, 0,5g

mid 5 g)

Katalysator (10?Sige Lösung)** 0,75 nil Temperatur 45 C

e wässrige Dispersion des Produkts "Methocel 90 HG-" •x^Isopropylperoxydicarbonat, 10$ige Lösung in Hexan

	1387	207	244
Comonomeres	MMA* 58 Gew.-:		BMA
Zugesetztes Wasser	-	148,7	233
Umsatz, io	38,6	64	94,5
Reaktionszeit, Stunden	27	20	18
Dichte des Copolymeren bei 25°C	1,1851	1,2949	1,3423
Einpolymerisiertes Comono meres, Gew α-io	94,5	30,1(1)	12,7

Viskosität der verdünnten Lösung

(DSV) - 0,560 0,767

*Chargenweise durchgeführter Vergleichsverstich (1) Mol-$ einpolymerisertes Methylmethacrylat

Die erhaltenen Produkte sind klare Harze, die sich für viele der gleichen Zwecke wie andere Vinylchlorid—Copolymerharze eignen.

Beispiel 6

Die Diolefinmonomeren sind so starke Inhibitoren der Polymerisation von Vinylchlorid, daß technisches Vinylchlorid nach Spezifikationen verkauft wird, die Diolefine entweder vollständig ausschließen oder den Anteil der Diolefine auf äußerst niedrige Werte begrenzen. Die in der Abbildung dargestellte Anlage wird zur Herstellung eines solchen

1Ö9843/18U

«Ο

Copolymeren verwendete Hierzu werden das gesamte Vinylchlorid und ein sehr geringer Anteil des Butadiens in den Reaktor gegeben. Etwa 100 g Butadien-1,3--werden in den Behälter 58 gegeben, worauf die Copolymerisation durchgeführt wird, indem Butadien und Wasser dem Reaktor im Verhältnis von 1_f5s13»5 zudosiert werden. Der in den Reaktor vorgelegte Einsatz hat folgende Zusammensetzungί

Wasser 1700 ml

Natriumlaurat (5'/>ige Lösung in Wasser) 180 ml

Chelatbildner »Seqlene 540" (I5°ig)

(Hersteller Pfaustiehl Laboratories Inc.) 11 ml

Tetranatriumsalz von Äthylendiamin und

Tetraessigsäure "Versene" (i£ig)

(Hersteller Dow Chemical Comp.) 11 ml

Chelat mit 135* Eisengehalt »Sequestrene KaFe" (Hersteller Geigy) 5,5 ml

liatriumformaldehydsulfoxalät "Pormapon"

(Hersteller Rohm and Haas) 15 ml

Vinylchlorid 5CO g

Butadien 5 ml

Cumolhydroperoxyd (75/&ig) 5 ml

Temperatur 45°C

Bach einer Reaktionszeit von 21 Stunden, in denen insgesamt 124,3 ml WassBr aus dem Gefäß 30 entnommen worden sind, wird die Charge aufgearbeitet, wobei 253 g eines weißen Pulvers erhalten werden, das eine Dichte von 1,3490 bei 25°O hat. Dies entspricht einem Gehalt an einpolymerisiertem Butadien von etwa 1G^. Das Produkt enthält Doppelbindungen und kann mit vielen Vulkanisationsmitteln i'ür Kautschuk, z.B_o mit Percxyden, vulkanisiert werden. Diese Dorpelbindungen ermöglichen die Verwendung des Copclymeren als reaktionsfähiges Polymeres, an das chemische Gruppen, z.B. Epoxygrupper., gebunden v/erden, wobei ein seltststabilisiertes Hars erhalten v/ird.

1Ö98A3/1843

Claims

Patentansprüche

Monomeren in einem flüssigen Medium unter einem-Druck,, der über dem Dampfdruck der Monomeren liegt, gekennzeichnet durch ein geschlossenes Reaktionsgefäß mit einer auf einen oberen Druckgrenzwert und einen unteren Druckgrenzwert ansprechenden Vorrichtung zur Abtastung eines vorher eingestellten oberen Druckgrenzwertes und eines unteren Druckgrenzwertes im Reaktionsgefäß, wenigstens einen Flüssigkeitsversorgungshehälter, der mit dem Innern des Reaktionsgefäßes über einen Flüssigkeitsmengenregler in Verbindung steht, wobei die auf Druck ansprechende Vorrichtung und der Mengenregler so angeordnet sind, daß sie im Zusammenwirken miteinander die Zufuhr von Flüssigkeit -zum Reaktionsgefäß bei der im Verlauf der Polymerisation im Reaktionsgefäß stattfindenden Volumenverminderung der Materialien im Reaktionsgefäß veranlassen und hierdurch das Flüssigkeitsvolumen im Reaktionsgefäß im wesentlichen konstant halten, eine dem Flüssigkeitsversorgungerefäß zugeordnete Abtastvorrichtung, die die Entnahme einer vorbestimmten Flüssigkeitsmenge daraus abtastet, und ein von dieser Abtastvorrichtung betätigtes Organ, das- die durch obere und untere Druckgrenzwerte betätigte Vorrichtung abschaltet und hierdurch die Zufuhr von Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß unterbricht, wenn das vorbestimrnte Gesamtvolumen an Flüssigkeit zugeführt worden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die druckbetätigte Vorrichtung und der Mengenregler so angeordnet sind, daß sie im Zusammenwirken miteinander die Zufuhr von Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß in einer V/eise veranlassen, daß das Reaktionsgefa.?· im wesentlichen vollständig gefüllt mit Flüssigkeit gehalten-wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch ein zvjeites Flüssigkeitsversor^uiir-sgefäß, das über einen

109843/1843

BAD ORtQiNAL

eigenen Flüssigkeitsmengenregler ebenfalls mit dem Innern des Reaktionsgefäßes in Verbindung steht, ttfobei der erstgenannte Flüssigkeitsmengenregler so angeordnet ist, daß er Flüssigkeit abwechselnd entweder direkt dem Reaktionsgefäß aus dem erstgenannten FlÜssigkeitsversorgungsbehälter oder dem zweiten Flüsslgkeitsversorgungsbehälter zuführt und im letzteren Fall Flüssigkeit aus dem zweiten FlüssigkeitsVersorgungsbehälter in das Reaktionsgefäß verdrängt, und eine Proportionalzeitschaltvorrichtung, die durch die auf obere und untere Druckgrenzwerte ansprechende Vorrichtung betätigt' und so angeordnet und eingestellt ist, daß die Tätigkeit beider Flüssigkeitsmengenregler in proportionaler Weise so gesteuert wird, daß die vorbestimmte Flüssigkeitsgesamtmenge auf Flüssigkeit, die vom erstgenannten Flüssigkeitsversorgungsbehälter-direkt zugeführt wird, und Flüssigkeit, die aus dem zweiten Flüssigkeitsversorgungsbehälter verdrängt wird, aufgeteilt wird.

Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer, über seinen eigenen Mengenregler ebenfalls mit dem,Innern des Reaktionsgefäßes verbundener Vorratsbehälter für ein Medium vorgesehen und das die Zufuhr von Flüssigkeit zum Reaktionsgöfäß beendende Abschaltorgan so angeordnet und geschaltet ist,, daß es die Zufuhr dieses Mediums aus seinem Vorratsbehälter zum Reaktionsgefäß veranlaßt, nachdem es die Zufuhr von Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß beendet hat.

Vorrichtung nach Anspruch 1 bis k, gekennzeichnet durch einen zweiten Flüssigkeitsversorgungsbehälter und einen Dämpfeversorgungsbehälter, die beide über ihre eigenen Mengenregler direkt mit dem Innern des Reaktionsgefäßes verbunden sind, wobei der erstgenannte Flüssigkeitsmengenregler so angeordnet und geschaltet ist, daß er Flüssigkeit abwechselnd entweder direkt dem Reaktionsgefäß aus · dem erstgenannten Flüssigkeitsversorgungsbehälter oder dom zweiten Flussigkeitsversorgungsbehälter zuführt und hier-

1ÖÖSÄ3/18U

bei Flüssigkeit aus dem letzteren in das Reaktioncgefäß verdrängt, und eine Proportionalzeitßchaltvorrichtung, die von dem auf obere und untere Druckgrenzv.-erte ansprechenden Organ betätigt und zusätzlich so angeordnet und geschaltet ist, daß sie beide Flüssigkeitsmengenregler in abwechselnd proportionaler V/eise betätigt und hierdurch eine gewünschte Aufteilung der aus dem ersten Plüssigkeitsversorgungsbehalter abgezogenen Flüssigkeit auf das Reaktionsgefäß und das zweite Flüssigkeitsversorgungsgefäß vornimmt, und eine solche zusätzliche Anordnung und Schaltung des die Zufuhr von Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß beendenden Absehaltorgans, daß es die Zufuhr von Dämpfen aus dem Dämpfevorratsbehälter zum Reaktionsgefäß veranlasst, nachdem es die Zufuhr von Flüssigkeit sun: Reaktionsgefäß beendet hat.

Verfahren zur Copolymerisation eines Gemisches von flüssigen Monomeren unter Verwendung eines in einem flüssigen Reaktionsmedium enthaltenen Katalysators unter einem Dampfdruck, der über dem Dampfdruck des Gemisches liegt, unter Bildung eines Copolymerprodukts, das eine gewünschte Zusammensetzung an einpolysnerisierten Monomeren hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation beginnt, während das flüssige Reaktionsmedium die Bestandteile des Monomerengemisches in einem solchen Verhältnis enthält, daß augenblicklich ein Copolymeres gebildet wird, das die einpolymerisierten Monomeren im gewünschten Verhältnis enthält, dem Medium mit fortschreitender Copolymerisation zum Ausgleich der Volumenverminderung des Mediums, die bei der Umtvandlung des Gemisches von flüssigen Monomeren in das Copolymere der gewünschten Zusammensetzung eintritt, ein flüssiges Ergänzung™:-:·terial zusetzt, das die geeignet gewählten flüssigen Monomeren in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß das Mengenverhältnis der Monomeren irn Reaktionsnedium im wesentlichen konstant gehalten wird, und nach Zugabe der Ergänzungsflüssigkeit zum flüssigen Reaktionsmedium in einer Gesamt-

109843/1843

rrieKro, die dem gewünschten endgültigen Umsatz an. Monomeren äquivalent ist, die Copolymerisation beendet.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ir;an ein flüssiges Reaktioncmedium verwendet, das ein flüssiger; Verdünnungsmittel enthält, die Copolymerisation in einer* Reaktionssone beginnt, die vorn flüssigen Reaktion smedium im wesentlichen vollständig gefüllt ist, und eine Ergänzungsfiüasigkeit verwendet, die außer den flüssigen Monomeren die Verdünnungsflüssigkeit in einem solchen Anteil enthält, daß vollständiger Ausgleich der Volutr.enabnahme während der Gesamten Copolymerisation gewährleistet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet., daß man ein Gemisch von flüssigen Mono-merer-., das aus einem

"größeren Anteil Vinylchlorid und einem geringeren Anteil wenigstens eines anderen, damit copolymerisierbaren Monovinylidenmonoiseren besteht, und als flüssiges Reaktionsmedium ein wäßriges Polymerisationsmedium verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Reaktionsmedium ein wäßriges Dispersiorispolymerjsationsmedium, ein Gemisch von flüssigen I-ionoMieren verwendet, das aus einem größeren Anteil Vinylchlorid und einem kleineren Anteil wenigstens eines flüssigen Monoyinylideninonomeren besteht, das mit Vinylchlorid in wäßriger Dispersion copolytr.erisierbar ist, ein flüssiges Ergänsungsmaterial verwendet, das aus zwei Flüssigkeiten besteht, von denen eine aus einer gemischten Lösung der flüssigen Monomeren besteht, die die Monomeren in einem solchen Verhältnis enthält, daß das i'engenverhältnis von Monomeren und Medium konstant gehalten wird, und die andere Flüssigkeit eine wäßrige Lösun- v~-r· Hilfsstoffen ist, die die Dispergierung und Copolymerisation fördern, und die beiden Flüssigkeiten dem Reakticrssmedium nach Maßgabe seiner Volmr.enabnahrr.e in einem sole!,-on Mengenverhältnis zusetzt, daß sichergestellt ist, da:? das flüssig»

1098A3/1843

monomere Vinylchlorid im Reaktionsmedium während der gesamten Copolymerisation wenigstens in einem geringen Überschuß vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation durch Zusatz eines Polymo-· risationsabbruchmi ttels beendet.

11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von flüssigen Monomeren aus Vinylchlorid und einem Alkylacrylat mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrect besteht und etwa 90 bis 99 Gew.-^ Vinylchlorid und etwa

1 bis 10 Gew.-?' Alkylacrylat enthalt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von flüssigen Monomeren aus Vinylchlorid

-und Styrol im Gev/ichtsverhältnis von 60 bis 99$ Vinylchlorid und ¹IO bis Vp Styrol besteht.

13· Verfahren nach Anspruch 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von flüssigen Monomeren aus einem größeren Anteil Vinylchlorid und einem kleineren Anteil wenigstens eines Monovinylidenmonomeren besteht, das mit dem Vinylchlorid im flüssigen Reaktionsmedium oopolymerisierbar ist, als flüssiges Reaktionsmedium Wasser verwendet wird, das ein wasserlösliches Dispergiermittel, einen wasserlöslichen Persauerstoffkatalysator und andere wasserlösliche und in V/asser dlspergierbare Pclymeris^tionshilfsstoffe enthält, die ein latexartiges Endprodukt zu bilden vermögen, das wasserlösliche Dispergiermittel im flüssigen Medium zu Beginn der Copolymerisation in einer Menge von et;a 20 bis βΟ',ο der theoretischen Menge vorhanden ist, die für eine monornolekulare Seifenschicht auf den wacheenden Latexpol yrnerteilchen erforderlich ist, die flüssigen Monomeren auch im Folymerisationsreaktor zu Beginn der Copolymerisation im gleichen I-iolverVii.-ltnis vorhanden sind, wie es einpolyrr.erisiert im endpiltJren copolyr.eren latexprodul-rt gewünscht wird, der Per.-.?auerr-.;toffkata]ysator eben-

109U3/1843

BAD

falls im Reaktionsgefäß bei Beginn der Copolymerisation in einem verringerten Anteil zwischen etwa 5$ und etwa 95a> des Anteils vorliegt, der für die gleichen Monomeren im gleichen Medium bei kleiner werdendem Volumen der Charge erforderlich ist, und das zugesetzte flüssige Material aus Wasser, den flüssigen Monomeren im gleichen Molverhältnis und in einem auf die zugesetzte Flüssigkeit bezogenen Anteil,der wenigstens einen geringen Überschuß des Monomerengemisches zu jedem Zeitpunkt während der Copolymerisation gewährleistet, dem Dispergiermittel in einer Konzentration, die zur Einstellung seiner Konzentration im Reaktionsgefäß auf einen endgültigen Wert erforderlich ist, der für die Stabilität des Latex im endgültigen Latexprodukt notwendig ist, und dem Persauerstoff katalysator in einer Konzentration besteht, die so berechnet ist, daß die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht erhalten wird.

10 0 8 4 3/18 A 1

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