DE1770787A1

DE1770787A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Durchfuehrung einer Loesungspolymerisation

Info

Publication number: DE1770787A1
Application number: DE19681770787
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1967-07-25
Filing date: 1968-07-04
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR1576726A; NL6810121A; GB1197382A; ES356454A1; SE348741B; LU56523A1; BE718549A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer lösungspolymerisation.

Bei der Lösungspolymerisation von Butadien allein oder in belieüiger Kombination mit Isopren und/oder Styrol entstehen Schwierigkeiten wegen der hohen Viskosität des in der Heaktionszone befindlichen gelösten Polymeren. Diese hohe Viskosität erschwert die Wärmeableitung aus der Reaktionszone durch Regelung der Heaktionstemperatur und hemmt infolgedessen den zügigen Ablauf des Herstellungsvorganges.

Werden geringere Monomerkonzentrationen im Lösungsmittel vorgesehen, so entstehen Schwierigkeiten bei der Wiedergewinnung des großen Volumens an Lösungsmittel, seiner Reinigung und Wiedereinführung in den Verfahrensgang. Überdies ist es beim jxeinigen des Lösungsmittels schwer, den Katalysator aufzehrende Unreinigkeiten, wie Wasser und Alpha-Acetylene, vollständig zu beseitigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösungspolymerisation, bei welchem mit niedriger Monomerkonzentration im Lösungsmittel gearbeitet wird, um eine gute Wärmeabfuhr bei guten Eigenschaften des Polymeren zu erreichen, ohne daß es notwendig wäre, umfangreiche Einrichtungen für die !Reinigung des Lösungsmittels anzuwenden, so daß auch die für den Betrieb dieser Keinigungseinriciitungen aufzuwendenden Kosten für Dampf, Wasser usw. eingespart werden.

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Das Arbeiten bei niedriger Polymerkonzentration führt«zu niedrigem Viskositätswert, erleichtert die Wärmeabfuhr _r verkürzt die üeaktionsdauer, führt zu verminderter i^uerverkettung oder "Gel" und begünstigt die Mischbedingungen.

In der Zeichnung ist die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in Form eines Blockschemas dargestellt.

Das Monomer sowie das Lösungsmittel zusammen mit einem Katalysator werden durch die Leitungen 8 bzw. 9 einem .Reaktionsbehälter 1o zugeführt. Dieser Behälter kann aus einer einzigen Reaktionskammer oder aus mehreren, in Keihe hintereinandergeschalteten !Reaktionsbehältern bestehen, in denen sich die Lösungspolymerisation abspielt. Die Heaktionstemperatur wird in bekannter Weise mit Hilfe geeigneter, mit dem Reaktionsgefäß zusammenwirkender Wärmeaustauscher geregelt. Die gelösten Polymere werden aus dem !Reaktionsbehälter 1o abgezogen und durch die Leitung 11 in einen Verdampfungsbehälter 12 übergeführt, in dem ein niedriger Druck aufrechterhalten wird. Die beim Polymerisationsvorgang entstehende Hitze bewirkt im Verein mit dem niedrigen im Behälter 12 herrschenden Druck, daß ein nennenswerter Teil des Lösungsmittels zusammen mit anderen, noch zu erwähnenden Stoffen verdampft. Das am oberen Ende des Behälters 12 durch die Leitung 14 abziehende verdampfte Lösungsmittel wird anschließend in einem Kondensator 15 wieder verflüßigt und gelangt aus ihm in einen Beruhigurigsbehälter bzw. Buffertank 16 (surge tank). Aus diesem 'fank 16 tritt das Lösungsmittel durch eine Dosiervorrichtung 17 in vorher festgelegter Menge wieder in die Monomer - Lösungsmittel Zuführungsleitung 8. Überschüßiges Lösungsmittel, das nicht durch die Dosiervorrichtung 17 hindurchgelassen wird, wird durch die Leitung 18 in das untere Ende des Verdampfungsbehälters zurückgeführt. Die aus diesem Behälter abgezogene Lösungsmittelmenge ist zweckmäßig genügend groß, um die PoIy-

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merkonzentration im Lösungsmittel, so wie sie am Boden des. VerdbJapfungsbehälters durch die Leitung 19 abgeführt wird, um wenigstens 5°/o zu erhöhen. In der Entlüfturigsleitung des Buffertanks 16 befindet sich ein Druckregelventil 2o, das den im Behälter 12 und im Kondensator herrschenden Druck bestimmt. Der im Behälter 12 herrschende Druck bestimmt die Menge der Monomeren, der Unreinigkeiten und des zu "ver- -dampfenden Lösungsmittels. Gelöster Stickstoff, geringe Mengen des.der Keaktion nicht unterworfenen Monomeren sowie Unreinigkeiten und Lösungsmittel treten in dem bei der Kondeiisationstemperatur herrschenden Gleichgewichtsverhält;-nis durch das Ventil 2ο und werden der Iiösungsmittel-Monomer-Wieaergewinnungs-und Reinigungszone erneut zugeführt. Ein !Rückschlagventil 21, das in der Abführungsleitung 11 des !Reaktionsbehälters vorgesehen ist, sichert die Aufrechterhai tung eines hinreichend hohen Druckes im Behälter, um alle Kohlenstoffanteile in flüßigem Zustand zu halten. Auf diese Weise wird ein Verdampfen des Monomeren und des Lösungsmittels im !Reaktionsbehälter verhindert. Das im Lösungsmittel enthaltene Polymere wird durch die Leitung 19 vom Boden des Verdampfungsbehälters abgezogen und einer Separationseinricntung üblicher Bauart zugeführt, um das Polymere vom Lösungsmittel zu trennen und das Lösungsmittel wiederzugewinnen. Häufig wird Wasser dieser Einrichtung zugeführt, um das Polymere vom Lösungsmittel zu trennen. Außerdem werden in ihr Acetylene regeneriert. Aus diesen Gründen muß das wiedergewonnene Lösungsmittel gereinigt werden, damit es dem in den !Reaktionsbehälter eingespeisten Lösungsmittel zugesetzt werden kann. Zur Erhöhunh· der durch die Iteaktionshitze verdampften Lösungsmittelmenge können die in den Verdampfungsbehälter eintretende Polymerlösung oder auch dieser Behälter selbst noch zusätzlich erhitzt werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei nachstehend eine spezielle Ausführungsform beschrieben.

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Der Reaktionsbehälter,wird mit 75 Teilen handelsüblichen Hexans und 25 Teilen 1,3-Butadien gespeist; zugleich wird dieser Charge ein Butyllithium - Katalysator zugesetzt und zwar in einer Menge von 13>6 g (o,o3 pound) aktiven Butyllithiums auf 45,4 kg (loo pound) des Monomeren. Der Charge wird ferner ein Modifiziermittel zugesetzt und zwar in Form von 1,2-Butadien im Verhältnis von 1ooo Teilen auf 1 Million Teile des 1,3-Butadienmonomeren. Es findet ein einziger .Reaktionsbehälter Anwendung und die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Reaktionsbehälter beträgt etwa 57o Liter (I5o Gallonen) pro Minute. Das im Reaktionsbehälter befindliche Füllgut wird zweckmäßig in bekannter Weise umgerührt. Fünfzig Teile des Hexan-Lösungsmittels werden am oberen Ende des Verdampfungsbehälters 12 abgezogen und dem neu zugeführten Butadien - Hexan - Gemisch wieder zugesetzt» Hieraus ist zu erkennen, daß sich die Konzentration des Monomeren in dem Lösungsmittel in Höhe von 25$ beim Einfüllen bei Zusatz von 5o Teilen wieder in den Kreislauf eingeführten Hexans in eine etwa 16.7$ige Konzentration ändert. Die Reaktionstemperatur des den Reaktionsbehälter zusammen mit dem Lösungsmittel verlassenden und dem Einlaß des Verdampfungsbehälters zugeleiteten Polybutadiene beträgt etwa 121° bis 132° C.

Beim Eintritt des Hexans in den Verdampfungsbehälter bewirkt die bei der Polymerisation entstehende Hitze im Verein mit dem niedrigen im Tank aufrechterhaltenen Druck (etwa ο bis o,6 kg/cm = ο bis 8 p.s.i.g), daß etwa 5o Teile des Hexan verdampfen und durch den Kondensator 15 in den Buffertank 16 gelangen. Dieses Hexan wird über die Dosiervorrichtung 17 wieder in die Zufünrungsleitung 8 eingespeist. Der Abzug von 5o Teilen des Lösungsmittels erhöht die Konzentration des Polymeren in der Anlage von 16.7$ auf 25$. Lösungsmittelmengen, die über das gewünschte Maß hinaus in den Buffertank 16 gelangen, also die Menge überschreiten, die der Dosiervorrichtung zufließen soll, werden durch die

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Leitung 18 in das untere Ende des Verdampfungsbehälters 12 zurückgeführt. Duroh Ändern der Polymerkonzentration um 8.3$ brauchen also 5o von insgesamt 125 Teilen des Lösungsmittels nicht erneut gereinigt und dem Kreislauf zugeführt zu werden. Mit anderen Worten; 4o$ der gesamten in dem Verfahren verwendeten Lösungsmittelmenge braucht nicht· wieder gereinigt zu werden. Diese Angaben sind nur ein Beispiel für die erzielbaren Vorteile. Versuche haben gezeigt, daß diese Vorteile der .Erfindung erzielbar sind, gleichgültig, ob die 1,3-Butadienkonzentration nur 5$ oder etwa 5o$ beträgt.

Die Vorteile der Herabsetzung der Konzentration des Monomeren in dem Lösungsmittel beim Eingang der Materialien in die Keaktionsanlage liegen darin, daß eine viel bessere Wärmeübertragung erzielt wird, als bei höheren Monomerkonzentrationeiio Dies wiederum führt dazu, daß viel weniger Probleme bei der Aufrechterhaltung der Keaktionstemperatur in der Anlage auftreten. Außerdem ist die Masse vergrößert,- die den durch die Keaktionshitze verursachten Temperaturanstieg begrenzt. Das sofortige Abziehen einer erheblichen Menge an Lösungsmittel unmittelbar hinter dem letzten Heaktionagefäß hat den Vorteil, daß diese erhebliche Lösungsmittelmenge dem Kreislauf wieder zugeführt wird, ohne daß sie den den Katalysator aufzehrenden Stoffen ausgesetzt werden muß, die das Lösungsmittel sonst aufnimmt, wenn es dem üblichen Vorgang des Entziehens des Lösungsmittels und der abschließenden Keinigungsbeharidlung unterworfen wird. Es wurde festgestellt, daß zwischen 5o und 7o?& des 1,2-Butadien-Modifiziermittel8, das an der Keaktion nicht teilgenommen hat, zusammen mit dem wieder eingespeisten Hexan erneut zugeführt werden. Das an dem KeaktionsVorgang teilhabende 1,2-Butadien wird daher in sehr reinem Zustand gehalten, verglichen mit dem für gewöhnlich verfügbaren 1,2-Butadien. Das erwähnte Modifiziermittel geht sonst zusammen mit den G,-Fraktionen bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels und dessen Ableitung verloren·

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Es wurde weiterhin festgestellt, daß ungefähr 1o bis derjenigen Unreinigkeiten, die leichter als das Lösungsmittel sind, und ein hoher Prozentsatz der schwereren Verunreinigungen mit der Polymerlösung aus dem Verdampfungsbehälter austreten, so daß sich in dem Anlagenbereich vom Heaktionsgefaß bis einschließlich zum Verdampfungsbehälter ein Gleichgewichtszustand zwischen allen diesen Stoffen herausbildet, was in hohem Maße erwünscht ist.

Bei der Polymerisation von 1,3-Butaaien beträgt die 1,3-Butadien-Konzentration in dem Lösungsmittel zweckmäßig zwischen 15 und 3o$ Butadien und 85 bis Ίο% Lösungsmittel. Es ist jedoch technisch durcnaus möglich, mit 5 bis 5o$ Butadien und 95 bis 5o$ Lösungsmittel eu arbeiten, tfas die Konzentration des am Boden des Verdeonpfungsbehälters abgezogenen Polymeren anbelangt, so ist diese zweckmäßig nicht größer als 3o$ und nicht kleiner als 15$· Dieser Bereich ist besonders zweckmäßig; er kann aber auch durchaus größer sein.

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden Lithiumkatalysatoren sind die für die Butadien-und Isoprenpolymerisation in den Britischen Patentschriften 813 198,. 817 693 und 817 695 genannten Katalysatoren. Diese drei Patentschriften und die Britische Patentschrift 972 258 enthalten auch Angaben über für die Polymerisation geeignete Lösungsmittel. Bevorzugt findet handelsübliches Hexan als Lösungsmittel Anwendung. Auf die in den genannten vier britischen Patentschriften enthaltenen Hinweise wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Das gleiche Verfahren und die gleiche Einrichtung können auch für die Lösungspolymerisation von Butadien und Styrol benutzt werden; desgleichen sind hierfür im wesentlichen dieselben Katalysatoren und Lösungsmittel verwendbar. Bei der Polymerisation von Butadien und Styrol werden die Menge des Lösungsmittela etwa zwischen 7o und 85#_f diejenige des Butadiens zwischen 6o und 95$ und des Styrole zweckmäßig

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zwischen 4o und 5$ der gesamten Monomeren gehalten« Mischpolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung eines lithiumhaltigen Katalysators ist in den Britischen Patentschriften 817 693 und 994 726 sowie in der deutschen Patentanmeldung F 53 64-9 IVd/39cvom 2.Oktober 1967 "beschrieben« Auf den Inhalt dieser Patentschriften sowie der Patentanmeldung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch auf die Mischpolymerisation von Butadien und Isopren sowie von Butadien, Isopren und Styrol anwendbar. Bei der Mischpolymerisation von Butadien und Isopren kann der Anteil jedes der Monomeren im Bereich zwischen 5 und 95$ des Gesamtmonomeren und der Lösungsmittelanteil zweckmäßig zwischen 7o und 85$ liegen. Die Mischpolymerisation von Isopren und Butadien ist in der Britischen Patentschrift 817 695 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bei der Mischpolymerisation von Butadien, Isopren und Styrol beträgt der Styrolanteil zweckmäßig nicht mehr als 4o$ des Gesamtmonomeren. Der Rest kann in beliebigem Verhältnis zwischen dem Butadien und dem Isopren aufgeteilt werden. Die Lösungsmittelmenge beträgt in diesem ialle zweckmäßig 7o - 85%.

Bei Mischpolymerisation für bestimmte Zwecke kann das Verhältnis der Monomere zwischen 5 und 95$ bzw. 95 bis 5$ gewählt werden« Mischpolymerisate mit sehr hohem Styrolanteil sind als Schuhsohlen geeignet und Mischpolymerisate mit sehr hohem Isoprengehalt sind mit Vorteil bei tiefen Temperaturen zu verwenden»

Bei allen soeben erwähnten Polymerisationsvorgängen sind die gleichen Verfahrensschritte und allgemeinen Verfahrensbedingungen einzuhalten, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu nutzen. Das heißt also, daß das Monomere bzw. die Monomeren, das Lösungsmittel und der Katalysator in das üeaktionsgefäß eingeführt werden und daß die überschüßige

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Lösungsmittelmenge, die ausreicht, um die Polymerkonzentration herabzusetzen, am oberen Ende des Verdampfungsbehälters abgezogen und über den Kondensator der Beschickungsseite der Anlage wieder zugeführt wird. Die Anwendung dieses Verfahrens und der neuen Anlage führen zu den gleichen Vorteilen bei der Mischpolymerisation nicht nur von Butadien und Isopren, sondern auch von Butadien, Styrol und Isopren und zwar insofern, als sich die Heaktionstemperatur sehr viel leichter regeln läßt und das dem Kreislauf wieder zugeführte Lösungsmittel nicht 'den den Katalysator aufzehrenden Unreinigkeiten ausgesetzt zu werden braucht, wie dies bei den üblichen Trennvorgängen unvermeidlich ist. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich in besonders hervorragendem Maße für Polymerisationsvorgänge, bei denen Butadien vorhanden ist und die zu einer hohen Umwandlungsrate des Monomeren, wie etwa 95% und mehr, führen.

Die allgemeinen üeaktionsbedingungen und die bei diesen Keaktionen verwendbaren Stoffe sind in der oben erwähnten Patentanmeldung und den angeführten Patentschriften mit hinreichender Klarheit erläutert, so daß jeder Fachmann auf Grund vorstehender Darlegungen in der Lage ist, die Erfindung anzuwenden. Bei allen aufgeführten und vorstehend erläuterten Keaktionsvorgängen bestellt der Vorteil, daß die Lösungspolymerisation bei niedriger Konzentration der Monomeren im Lösungsmittel vor sich geht, wobei eine gute Wärmeübertragung stattfindet und gute Eigenschaften des Polymeren erzielbar sind, ohne daß eine große Anlage zur Reinigung des wieder zu verwendenden Lösungsmittels benötigt wird. Weiterhin wird der Vorteil erzielt, daß das dem Kreislauf erneut zugeführte Lösungsmittel nicht durch Unreinigkeiten verschmutzt ist, welche den Katalysator aufzehren. Bei der Polymerisation von Butadien unter Anwesenheit des 1,2 Butadien-Modifiziermittels kannüberdies ein erheblicher Prozentsatz dieses Modifiziermittels dem Kreislauf erneut zugeführt werden. Für den Fachmann ist es einleuchtend, daß auch alle anderen oben dargelegten Vorteile erzielbar sind.

Patentansprüche t 209812/1336 " ⁹ "

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien, von 1,3 Butadien und Styrol, von 1,3-Butadien und Isopren oder auch von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material, ein Lithiumkatalysator, ein 1,2-Butaaien-Modifiziermittel und ein inertes Lösungsmittel in wenigstens ein üeaktionsgefäß eingeführt werden, in dem die Polymerisation des Materials vor sich geht, daß anschließend das Polymer zusammen mit dem Lösungsmittel und dem in der Reaktion nicht, verbrauchten Modifiziermittel unmittelbar einer Vorrichtung zum Verdampfen flüchtigen Materials zugeführt wird, in der ein Teil des Lösungsmittels und des Modifiziermittels über Kopf verdampft wird, worauf diese verdampften 'i'eile des Lösungsund des Modifiziermitteis kondensiert und erneut dem üeaktionsgefäß zusammen mit dem kontinuierlich eingeführten Monomeren zugeführt werden, während das im Lösungsmittel enthaltene polymere Material aus der Verdampfungsvorrichtung abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes !lösungsmittel Hexan oder Pentan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Pentan und Hexan gemeinsam verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumkatalysator Butyllithium verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres Material 1,3-Butadien oder Butadien und Isopren oder 1,3-Butadien und Styrol oder 1,3-Butadien, Isopren und Styrol zux- Verarbeitung gelangen.

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