DE892895C - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polycarbonsaeuren bzw. deren Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polycarbonsäuren bzw. deren Gemischen Das Patent 86q.992 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, cyclischen: Polycarbonsäuren bzw. deren Gemischen, nach dem fossile oder rezente Brennstoffe oder deren Destillati.onsprodukte und -rückständt, gegebenenfalls nach Voroxydation mit oxydierend, wirkenden Gasen, bei erhöhter Temperatur mit Salpetersäure behandelt werden., worauf man aus dem Reaktionsgemisch die Salpetersäure abdestilliert und den Rückstand mit Wasser digeriert, wobei die monocyclischen Carbonsäuren in Lösung gehen, während die dunkelgefärbten Verunreinigungen ungelöst zurückbleiben und ,durch Filtration .o,d,. dgl. von der wäßrigen Lösung getrennt werden können. Letztere kann entweder sofort eingedampft werden, oder man unterwirft sie, vor dem Eindampfen noch einer Nachbehandlung miit adsorbierenden Stoffen. oder mit Bleichm:itteln, die tunlichst nach dem Eindampfen keine fixen Bestandteile zurücklassen.
• Das Verfahren der Ahscheidung der mono,-cyclischen Carbonsäuren durch Digerieren des Primärprodukts mit Wasser zeigt jedoch noch den Übelstand, daß bei dieser Behandlung zusammen mit den genannten Säuren auch die vorhanidenen wasserlöslichen mineralischen Bestandteile des Reaktionsgemisches mit in die wäßrige Lösung Übergehen und die Carbonsäuren verunreinigen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Weiterbildung des Verfahrens nach dem Patent 864 992. Es wurde gefunden, daß sich die monocyclischen Carbonsäuren in aschefreiem oder nahezu aschefreiem Zustand gewinnen lassen, wenn man ,den nach Abdampfen der Salpetersäure erhaltenen Rückstand nach dem Verfahren !de!s Hlauptpatents mit Wasser !digeriert, das Ungelöste abtrennt, die wäß-rige Lösung eindampft und nun Iden so erhaltenen Rückstand einer zweiten Digerienung mit einem organischen Lösungsmittel unterwirft. Als ein solches verwendet man vorzugsweise Ketone, wie Dimie"rhydketo:n (Aceton), Äthylmethylketon (Butanon), tdoch sind auch Verbindungen, von ätherarti,g:er Konstitution, wie z. B. Dioxane (Diäthylendioxyd oder Methylenpropyleadio.xyd), geeignet. Bei dieser Verfahrensweise blßiben die mineral:ischen Bestandteile ungelöst zurück und lassen sich durch Filtration abtrennen.
• Auf diese Weise gelingt es, die unlöslichen, dunkelgefärbten, organischen sowie die mineralischen Bestandteile in getrennten Arbeitsgängen voneinander gesondert abzuscheiden, was. dann von Bedeutung ist, wenn die unlöslichen organischen Stoffe für den Fall einer weiteren. Verarbeitung möglichst frei von Mineralstoffen erhalten werden sollen. Man kann. jedoch auch, die vorhergehenlde Digerierung mit Wasser ganz weglassen und den nach Abdampfen der Salpetersäure verbleibenden Rückstand sofort mit einem organischen Lösungsmittel (Keton) behandieln, wolbei dann allerdings die dunkelgefärbten organischen Verbindungen mit den Mineralbestandteilen zusammen ungelöst zurückbleiben.
• Es hat sich in jedem Fall als zweckmäßig erwiesen, dem Keton einen: flüssigen chlorierten Kohlen:#,v ass-rstoff, wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff od. dgl., zuzusetzen, da durch diese Substanzen das Lösevermögen des Ketons für die B-nzolcarbonsäuren nicht merklich beeinträchtigt wird, während die an sich schon. geringe Löslichkeit für die. dunkelgefärbten Verunreinigungen weiter stark zurückgeht, so daß das selektive Lösevermögen z. B. Beines Aceton-Chloroform-Gemisches ein, besseres ist als das von Aceton allein.
• Die sofortige Digerierung mit einem Keton, also ohne vorhergehende Digerierung mit Wasser, ist naturgemäß einfacher, weil dieDigerierung n.urei,nmial stattfindet, doch erfordert sie einen höheren Aufwand an organischem Lösungsmittel, so, daß auch die mit dem Abdampfen desselben verbundenen unvermeidlichen Eindampfverluste größer sind.
• Man kann endlich auch den umgekehrten Web beschreiten und erst mit organischen Flüssigkeiten und .dann mit Wasser digerieren. Welche Reihenfolge man wählt und ob man überhaupt zu einer Digerierung mit Wasser schreitet, entscheiden allein die Betriebsverhältnisse und die Natur der erhaltenen Primärprodukte. . Soll die Lösung der mon.ocyclischen Carbonsäuren noch einer Behandlung mit Bleichmitteln analog dem Verfahren nach dem Patent 86q.99'2 unterworfen werden, so empfiehlt es sich, diese Behandlung in der wäßrigen Phase, wenn eine solche vorgesehen ist, durchzuführen.; meist ist ja die Gegenwart von Wasser hierzu ohnedies erforderlich, und: zudem besteht eine gewisse Gefahr; daß die organischen. Flüssigkeiten von den Bleichmitteln mit angegriffen werden, wodurch sich diese Flüssigkeiten in unerwünschter Weise verändern und zudem der Bedarf an Bleichmittel unnötig hoch wird. Allerdings besteht diese Gefahr bei Verwendung von Ketornen weniger, da sie bekanntlich gegen oxydierende Agenzien ziemlich beständig sind.
• Wie bei der Digerierung mit Wasser nach dem Verfahren des Patents 864 992 muß auch beim Digerieren mit organischen Lösungsmitteln besonders darauf geachtet werden, daß nicht zuviel Lösungsmittel zugesetzt wird. Bei direkter Digerierung des Primärprodukts, z. B. mit Aceton, dürfte man mit 51 Flüssigkeit pro Kilogramm salpetersäurefreies Primärprodukt auskommen.
• Das auf .die eine oder andere Weise gewonnene Gemisch von monocyclischen Carbonsäure.n läßt sich, wie weiter gefunden wurde, vorteilhaft noch einer Schlußrein.igung unterwerfen, indem man es verestert, und zwar ohne Veresterungsmittel oder unter Zusatz eines solchen, z. B. einer Säure. Man verestert zweckmäßig mit Alkoholen von nicht zu hohen Siedepunkten, da zu hoch siedende Alkohole auch Ester von entsprechend hohen Siedepunkt-en liefern, so daß nachher die Destillation bzw. Fraktionierung des Estergemisches, selbst bei Verwendung eines extrem hohen Vakuums, schwierig, wenn nicht ganz unmöglich wird. Geringe Mengen nicht veresterter Säureanteile, saure. Ester u. dgl. entfernt man vor dem Destillieren des Estergemisches zweckmäßig durch Ausschütteln miteiner mild wirkenden Base, z. B. Natriumbicarbonatlösung oder Kalkmilch, gegebenenfalls unter Zusatz von. Äther. Beispiel i ioo Gewichtsteile gepulverte Gasflammkohle werden 8! Stunden im Autoklav mit Salpetersäure .der Dichte 1,2 bei 5 at und i5o° oxydiert. Aus dem Reaktionsgemisch wird die restliche Salpetersäure durch Abdestillieren oder Vakuumversprühen entfernt und, der Rückstand mit der 15fachen Gewichtsmenge Wasser mehrere Stunden gerührt. Hierauf wird vom Wasserunlöslichen abfiltriert. Der nach dem Eindampfen hi.n.terbliebene Rückstand wind einige Minuten mit ider 4fachen Gewichtsmenge Aceton gerührt. Nach Entfernung des Unlöslichen wird die Lösung eingedampft. Es hinterbleiben 5o. Gew-ichtsteile eines Benzölcarbonsäuregemisches mit o,1 bis o@,2°/o Asche.
• Beispiel 2 ioo, Gewichtsteile ei;ne!s Schwefelkokses (45:0° Schweltemperatur) werden io Stunden im Autoklav mit Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 6 at und 13o° oxydiert. Nach dem Entfernen der Salpetersäure durch Destillation wird der Rückstand mit einem Gemisch., bestehend aus. der 31fachen Gewichtsmenge- Aceton und der r,5fachen Gewichtsmenge Chloroform, etwa i Stunde gerührt. Nach Entfernen der unlöslichen Anteile wird die Lösung eingedampft. Es hinterbleiben 45 Gewichtsteile eines Benzolcarbonsäuregemisches mit wiederum nur o,i bis o,2%, Asche.
• Beispiel 3 ioo Gewichtsteile einer Magerkohle mit i8% Flüchtigem werden 2.4 Stunden bei 23o° an der Luft oxydiert und anschließend 2 Stunden im Autoklav mit Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 5 at und i5o° oxydiiert. Nach dem Entfernen, oder Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch wird der trockene Rückstand mit der 5fachen Gewichtsmenge Aceton einige Minuten bie;rührt. Nach Beseitigung des Unlöslichen wird die Lösung eingedampft und mit der i5fachen Gewichtsmenge Wasser versetzt. Nach dem Abfiltrieren hinterläßt .die eingedampfte Lösung 55 Gewichtsteile eines praktisch aschefreien; Benzolcarbonsäuregemisches.
• Beispiel ioo Gewichtsteile einer Fettkohle mit 26% Flüchtigem werden 3 Stunden im Autoklav mit Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 5 at und i5o° oxydiert. Nach Entfernen der Salpetersäure durch Abdestillieren oder Vakuumversprühen wird der Rückstand mit,der 5fachen Gewichtsmenge Methyläthylketon (Butanon) kurze Zeit digeriert. Hierauf wird vom Unlöslichen abfiltriert. Nach dem Abdampfen &s Lösungsmittels kocht man den Rückstand mit,der 3fachen Menge Bu.tyllalkohol am Rückflußl:iih.ler, wobei durch; eine Falle das Reaktionswasser ständig, herausgenommen wird. Die butylalk oholische Lösung wird eingedampft, mit Äther aufgenommen und mit wäßri@ger Bicanbonatlös.ung ausgeschüttelt. Damm erfolgt Destillation der Ester im Hochvakuum. Man erhält 75 bis 8o Gewichtsteile eines hellgelben Estergermisches von monocycli@schen Polyc.arbonsäuren.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 86q.992 zur Herstellung von cyclisehen Polycarbonsäuren bzw. deren Gemischen durch Behandlung von fossilen oder rezenten Brennstoffen oder von deren Destillationsprodukten und -rückständen, gegebenenfalls nach Voroxydation mit oxydierem,d wirkenden Gasen, mit Salpetersäure, Abdampfen: der restlichen Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch, Digerieren des Rückstands mit Wasser, Abtrennen des Unlöslichen und Eindampfen der verbleib-enden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eindampfrüeksta.nd der wäßrigen Lösung einer zweibenDigerierung mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Ketonen, unterwirft, das Unlösliche abtrennt, die verbleibende Lösung eindampft und gegebenenfalls .das erhaltene Gemisch von monocyclischen Carbonsäuren einer Schlußreinigung durch Verestern und. Destillieren bzw. Fraktionieren des erhaltenen Estergemisches unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach Abdampfen der restlichen Salpetersäure erhaltenen Rückstand sofort mit organischen Lösungsmitteln digeriert, .das Unlösliche abtrennt und die Lösung eindampft.
3. 3. Verfahren. nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man demorganischen Lösungsmittel chlorierte flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, zusetzt. d..
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man erst die Digerierung mit organischen Flüssigkeiten und dann die D-igerierung mit Wasser vornimmt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i und q., da-'durch gekenmz,eichnet, @d@aß man die wäßriagen Lösungen der monocyclischen Carbomsäuren einer Nachbehandlung mit Adsorptions- oder Bleichmitteln unterwirft.