DE911494C - Verfahren zur Gewinnung von Gemischen organischer Saeuren aus Kork - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Gemischen organischer Säuren aus Kork Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Gewinnung von Gemischen organischer Säuren aus Kork.
• Bekanntlich enthält Kork neben verschiedenen anderen Bestandteilen auch komplexe organische Säuren und ihre Ester, über die noch wenig bekannt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat zum Ziel, diese Bestandteile in einfacher, wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu gewinnen, was dadurch geschieht, daß man die aus der Korkmasse durch Hydrolyse oder Verseifung und anschließende Säurebehandlung der Seifen in Freiheit gesetzten Säuren aus den erhaltenen Umsetzungsgemischen mit Hilfe organischer Lösungsmittel für diese Säuren extrahiert und diese aus dem Extrakt in üblicher Weise gewinnt. Die anfallenden Produkte können für sich oder in Verbindung mit anderen Stoffen zur Herstellung von Seifen, Emulgierungsmitteln, Bohnermassen, Wachsen, Ersatzstoffen für Fettsäuren, Schmiermitteln, Reinigungsmitteln, Netzmitteln, Antischaummitteln u. dgl. sowie bei der Herstellung von Kautschuk, plastischen Stoffen, Lacken u. dgl. verwendet werden.
• Im nachstehenden werden einige Ausführungsformen des Verfahrens und die damit erhaltenen Ergebnisse beschrieben.
• Bevor man mit der Extraktion des Korks beginnt, wird der Kork zerkleinert. Die im Kork enthaltenen Carbonsäuren oder ihre Ester werden vorzugsweise mit .starken- Alkalien oder mit angesäuertem Wasser unter Druck verseift bzw. hydrolysiert. Mittels Alkalien läßt sich die Verseifung sehr rasch bei ioo° und langsamer in der Kälte durchführen. Im letzteren Fall bedarf es einiger Tage, damit sie vollständig wird.
• Die erhaltenen Seifen kann man direkt für verschiedene Zwecke verwenden, falls ihre Beimengungen nicht störend wirken. Man wird in diesem Fall entweder die Seife selbst oder ihre wässerige Lösung verwenden.
• Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das Carbonsäuregiernisch durch Zugabe einer starken Mineralsäune, z. B. Schwefelsäure, aus der Seife in Freiheit setzen und durch Filtrieren, Abschleudern oder Pressen dann die in Wasser unlöslichen Carbonsäuren von der sauren Lösung trennen. Das Produkt wird vorteilhaft getrocknet, um die Weiterverarbeitung zu erleichtern.
• Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Rohcarbonsäuregemisch in der Wärme abgepreßt werden. Hierbei wird ein Teil der Säuren in geschmolzenem Zustande gewonnen. Dias von der wässerigen Lösung und gegebenenfalls von einem Teil der extrahierbaren Bestandteile getrennte feste Produkt kann einer Extraktion mit organischen Lösungsmitteln unterworfen werden.
• Nicht alle organischen Lösungmittel haben die gleiche Wirkung auf das zu behandelnde Produkt. 1_ösungsmittel, wie Äthylacetat, Essigsäure, Methylalkohol und Aceton lösen alle organischen Säuren und gestatten daher, sie von den begleitenden unlöslichen Produkten, wie Cellulose und Lignin, zu trennen. Das so erhaltene Säuregemisch ist aber noch stark durch andere Bestandteile verfärbt. Von den genannten Lösungsmitteln ist Äthylacetat unlöslich in Wasser und kann daher erst nach Trocknung des extrahierenden Produktes verwendet werden. Außerdem wird .es teilweise während der Extraktion unter Bildung von Essigsäure und Alkohol hydrolytisch gespalten. Die Essigsäure besitzt den Nachteil, die Apparatur anzugreifen und sich nur schwer vom Wasser trennen zu lassen. Demgegenüber weisen Methylalkohol und Aceton den Vorzug auf, daß sie keine vorherige Trocknung der Masse voraussetzen und sich leicht vom Wasser durch einfache Destillation trennen lassen.
• Im letzteren Fall kann man also die noch feuchten Produkte kontinuierlich extrahieren: Das Lösungsmittel nimmt zuerst das vorhandene Wasser auf und löst erst dann die organischen Säuren. Wasser und organische Produkte befinden sich schließlich zusammen in der Vorlage, während das flüchtige Lösungsmittel in den Kreislauf zurückkehrt. Man kann also mit diesem Lösungsmittel ein Produkt, welches noch einen hohen Wassergehalt, z. B. 500I0, besitzt, direkt behandeln-.
• Fernerhin hat sich gezeigt, daß Mischungen aus Urethylalkohol und Aceton der Verwendung von reinem Methylalkohol vorzuziehen sind. Die Extraktionsausbeute beträgt hierbei 48 bis 5o g Säuregemisch auf ioo g -Kork: Andere Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, lösen nur etwa die Hälfte an sauren Stoffen aus dem Rohprodukt heraus, aber die so erhaltenen Säuregemische sind nur leicht verfärbt.
• Man kann die Wirkung dieser zwei Gruppen von Lösungsmitteln kombinieren, um zwei Arten von Säuregemischen zu erhalten, von welchen das erste ein helles und das zweite ein dunkles Produkt darstellt. Für diese beiden Produkte lassen sich auchverschiedene Verwendungszwecke entsprechend ihren verschiedenen Eigenschaften angeben.
• Die Gewinnung der Säuregemische kann nach einem der beiden folgenden Verfahren durchgeführt werden.
• i. Man kann das zu behandelnde Gemisch der Rohsäuren zuerst mit einem chlorhaltigen organischen Lösungsmittel der zweiten Gruppe, welches ein helles Produkt ergibt, und dann mit einem Lösungsmittel der ersten Gruppe, welches ein gefärbtes Produkt liefert, extrahieren.
• 2. Man kann die Gesamtheit der sauren Bestandteile mit einem Lösungsmittel der ersten Gruppe herausziehen, z. B. mit Äthylacetat oder Methylalkohol, dann durch Destillation das Lösungsmittel abtrennen und den Rückstand mit einem Lösungsmittel der zweiten Gruppe, wie Trichloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff, welche nur die löslichen hellen Bestandteile herausziehen, behandeln und das Lösungsmittel durch Abgießen und dann durch Destillieren wiedergewinnen.
• Die gewonnenen Säuregemische, welche .als helle und trübe Massen anfallen, haben die nachstehend beschriebenen Eigenschaften, welche entsprechend der Art des Korks und der angewendeten Behandlung verschieden sind.
• Heller Bestandteil: Färbung, Aussehen, Härte erinnern an die von Wachs. Schmelzpunkt 70°, Säurezahl 224 bis 254. Dieser Bestandteil gibt mit Soda braune Seifen, die gute Reinigungsmittel sind, sich aber stark an der Luft verfärben. Man kann diesen Nachteil auf verschiedene Weise abschwächen, besonders durch Zusatz von Natriumsulfit. Das Erzeugnis verbindet sich mit Alkohol unter Bildung von Estern, deren Konsistenz von derjenigen des Rizinusöles bis zu derjenigen von Butter oder Talg schwankt. Es kann im übrigen leicht - sulfoniert werden und liefert dabei ein in Wasser oder in einer alkalischen Lösung lösliches Produkt.
• - Dunkler Bestandteil: Braunrote Färbung, harzartiges Aussehen, zwischen 5o und 7o° schmelzend, Säurezahl 254 bis 311, in der Wärme findet Polymerisation zu einer voluminösen plastischen Masse statt. Dieses Produkt kann dunkles Kolophonium für verschiedene Zwecke ersetzen. Es kann insbesondere vorteilhaft als Bindemittel für Gießereisand dienen und bildet wie der helle Bestandteil Ester, Seifen und sulfonierte Derivate.
• Die Produkte sind für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet. Sowohl die hellen Bestandteile als auch das Rohgemisch können Wachs für seine verschiedenen Anwendungszwecke (Bohnermassen, Schuhwichse) ersetzen. Die Alkalisalze der hellen oder dunklen Säuregemische oder ihrer sulfonierten Derivate können als Netzmittel und als Schaumzerstörungsmittel dienen. Schließlich stellen die Ä thylester oder auch andere Ester der rohen oder zerlegten Säuregemische im rohen Zustand oder nach der Reinigung öl- oder fettartige Produkte dar, welche ein gutes Schmiervermögen besitzen. Beispiele i. i Teil pulverisierter Kork wird im Autoklav mit 5 Teilen einer 4%igen Schwefelsäurelösung 3 Stunden unter einem Druck von 8 at und bei einer Temperatur von 20o° behandelt. Durch anschließendes Trocknen an der Luft und Extrahieren mit Äthylacetat werden 30,8% eines dunkelgefärbten rohen Säuregemisches erhalten.
• 2. 50o g pulverisierter und getrockneter Kork werden mit einer Lösung von 37 g Soda in 4,5 1 Wasser im Autoklav unter einem Druck von 3 bis 4 at '/4 Stunde behandelt. Nach Ansäuern und Filtrieren der Reaktionslösung wird der feste Anteil bei ioo° und 5o at abgepreßt, wobei 15 % der Säuren zusammen mit dem Rest des in dem Preßgut enthaltenen Wassers erhalten werden. Dieses Preßgut wird nun mit Äthylacetat extrahiert und dabei der Rest der löslichen Säuren ausgezogen. Er beträgt etwa 31%. Die beiden Extraktionsprodukte (15% aus der Preßextraktion, 31% aus der L ösungsmittelextraktion) stellen die Gesamtmenge der Extraktionsprodukte dar. Sie werden miteinander vereinigt und zusammen mit Tetrachlorkohlenstoff oder mit Trichloräthylen behandelt. Dabei lassen sich 47,2% eines hellen brauen Produktes herausziehen. Mit Trichloräthylen werden 57,2% eines dunkleren Produktes erhalten. Der unlösliche, Rückstand aus der Aufarbeitung entspricht etwa 270/0 des Korkausgangsgewichtes.
• 3. 1248 g frischer, geschnitzelter Kork werden mit einer Lösung von 40o g Soda in 15 1 Wasser bei ioo° unter Atmosphärendruck behandelt. Das Kochen wird eingestellt, sobald der Alkoholgehalt der Lösung konstant bleibt, was ungefähr nach 3 Stunden der Fall ist. Nach Freisetzen des Säuregemisches mit Schwefelsäure, Filtrieren und Abpressen wird die feste Masse zuerst mit Trichloräthylen und dann mit Äthylacetat extrahiert. Durch die Trichloräthylenextraktion werden 24,6% des Korkgewichtes an hellem braunem Extrakt und durch die Extraktion mit Äthylacetat 21,3'/o eines schwarzen Extraktes, zusammen also 45,9% des Korkgewichtes erhalten.
• 4. 1326 g frischer Kork, grob vermahlen, werden mit 116o g einer Sodalösung von 36° Be, welche mit 12 1 Wasser verdünnt wurde, bei ioo° q Stunden behandelt. Der Verbrauch an Soda beträgt 210/0 des Ausgangsgewichtes an Kork. Die erhaltene Lösung wird dann mit der berechneten Menge Salzsäure angesäuert, der Niederschlag von der Salzlösung durch Filtration getrennt, abgepreßt und mit Äthylacetat extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 6049=45,5'/o Rückstand erhalten, welcher in der Wärme mit 31 Trichloräthylen behandelt wird und 29,5 % eines hellen, in dem Lösungsmittel löslichen Produktes und 16% eines unlöslichen dunklen Rückstandes liefert. Die wässerige Salzlösung enthält in Wasser lösliche organische Produkte (Polycarbonsäurert, Glycerin u.dgl.) in einer Menge von io0%o des Korkgewichtes. Eine Verwertung dieser Produkte kann ebenfalls erfolgen. Das Gesamtergebnis beträgt infolgedessen, berechnet auf das Ausgangsgewicht an Kork: Heller Extrakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,5%, Dunkler Extrakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,o % Saure, in Wasser lösliche Bestandteile i8,o% Rückstände (Cellulose, Lignin u. dgl.). . 27,0'/o Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0'/o Verluste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,5 0/0 5. 200 g pulverisierter Kork werden mit einer Lösung von 70 g Soda in 2 1 Wasser versetzt und die Mischung dann bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Nach 3 Tagen ändert sich der Gehalt an freier Soda nicht mehr, nachdem 18 % des Gewichtes von Kork an Soda verbraucht sind. Dann wird das Gemisch mit einer auf die vorhandene Menge Soda berechneten Schwefelsäuremenge versetzt und die in Freiheit gesetzten Säuren gemäß Beispiel 4 extrahiert. Man erhält 25,10/0 eines hellen und 16,5 % eines dunklen Produktes. Die Ausbeute ist also etwas geringer als im vorhergehenden Beispiel, aber das erhaltene klare Produkt ist weniger verfärbt, was für verschiedene Anwendungszwecke von Vorteil ist.
• 6. Zerkleinerter Kork wird bei ioo° gemäß Beispiel 4 2 Stunden mit 22 Gewichtsprozent Soda, «-elche in Wasser gelöst ist, verseift. Nach Zugabe einer entsprechenden Menge verdünnter Schwefelsäure zu der noch warmen Masse wird zentrifugiert und auf der Zentrifuge mit Wasser gewaschen. Dann wird die noch feuchte Masse mit Methylalkohol, Aceton oder deren Mischung extrahiert. Man gewinnt anschließend das Lösungsmittel durch Destillation wieder und trennt die rohen, im Destillationsgefäß verbliebenen Säuren vom Wasser ab.
• Die Ausbeute an rohen Säuren beträgt 48% des Korkgewichtes. Eine Nachbehandlung mit chlorierten organischen Lösungsmitteln gemäß Beispiel 4 gestattet die Zerlegung der Masse in einen hellen und einen dunklen Bestandteil.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Gemischen organischer Säuren aus Kork, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Korkmasse durch Hydrolyse oder Verseifung und anschließende Säurebehandlung der Seifen in Freiheit gesetzten Carbonsäuregemische aus den erhaltenen Umsetzungsgemischen mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und sie aus dem Extrakt in bekannter Weise gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylacetat oder Essigsäure als organisches Lösungsmittel benutzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch a, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel chlorhaltige Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, verwendet werden. ¢. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel Alkohole und bzw. oder Ketone, insbesondere Methylalkohol und bzw. oder Aceton verwendet werden.