DE1160410B

DE1160410B - Verfahren zur Herstellung von Vanadium, Kieselsaeure, Natrium und Kalium enthaltenden Katalysatoren fuer die katalytische Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd

Info

Publication number: DE1160410B
Application number: DEI17377A
Authority: DE
Inventors: Phineas Davies
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-08-13
Filing date: 1959-12-16
Publication date: 1964-01-02
Also published as: BE560004A; FR1181164A; US3186794A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i-17/78

1160 410
117377IV a / 12 i
16. Dezember 1959
2. Januar 1964

Es ist bekannt, bei der katalytischen Oxydation von Schwefeldioxyd zur Schwefeltrioxyd durch Umleiten von Schwefeldioxyd und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas einen aus Oxyden von Vanadium, Kalium und Silicium bestehenden Katalysator zu verwenden, bei dem das Molverhältnis von Kalium zu Vanadium K₂O: V₂O₅ 4,5 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 380 und 400⁰C durchgeführt wird.

In diesem bekannten Katalysator ist kein Natriumoxyd enthalten, und die Bildung des Siliciumdioxydsols erfolgt bei einem pH-Wert von unter 4, und bei der Hersteilung dieses Katalysators ist auf die Bildung eines Siliciumdioxydgels genau zu achten.

Es hat sich gezeigt, daß die bekannten Katalysatoren ihre optimale Wirksamkeit nach verhältnismäßig kurzer Zeit verlieren und daß das Absinken der Wirksamkeit durch Erhöhung der Temperatur des Einlaßgases ausgeglichen werden muß. Hierdurch wird aber die Temperatur in dem Reaktionsgefäß in unerwünschter Weise erhöht.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit eines Katalysators der angegebenen Art zur Oxydation von Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd wesentlich gesteigert werden kann, wenn der Katalysator auch noch Natriumoxyd enthält, und bei der Herstellung des Katalysators in der Weise gearbeitet wird, daß die Kieselsäure in Form eines Siliciumdioxydgels vorliegt. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium, Kieselsäure, Natrium und Kalium enthaltenden Katalysatoren für die katalytische Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd, und das Neue der Erfindung besteht darin, daß man aus einer wäßrigen Natrium-Kaliumsilcat-Lösung ein Siliciumdioxydgel, welches Natrium- und Kaliumionen enthält, unter Einhaltung eines pn-Wertes mindestens von 7,0, vorzugsweise 8,0, ausfällt, diesem Siliciumdioxydgel als Vanadiumverbindung ein Vanadyloxysalz oder Ammoniumvanadat in wäßriger Lösung zusetzt, das erhaltene Produkt durch Erwärmen trocknet und danach stärker erwärmt, wobei die Zusammensetzungen und Anteile der Reaktionspartner so gewählt werden, daß der fertige Katalysator Siliciumdioxyd, 6 bis 10 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxyd, 6 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 9 bis 12,5 Gewichtsprozent Kaliumoxyd, 1,5 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent Natriumoxyd enthält.

Bei der Herstellung des Katalysators wird die Bildung des Siliciumdioxydgels aus der Natrium-Kaliumsilicat-Lösung durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels bewirkt. Die Vanadiumverbindung Verfahren zur Herstellung von Vanadium,
Kieselsäure, Natrium und Kalium enthaltenden
Katalysatoren für die katalytische Oxydation
von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Phineas Davies, Norton-on-Tees, Durham

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Dezember 1958,
Großbritannien vom 20. November 1959
(Nr. 40 678)

wird entweder in Form eines gelösten Salzes oder eines feinverteilten Niederschlags entweder gleichzeitig mit dem Fällungsmittel oder darauffolgend oder teilweise gleichzeitig und teilweise darauffolgend zugesetzt.

Als Fällungsmittel wird eine Substanz verwendet, die nicht solche Mengen an Natrium und/oder Kalium enthält, welche die Zusammensetzung des Katalysators außerhalb der angegebenen Grenzen bringen würden. Wenn solche Mengen Natrium und/oder (Kalium ein führt würden, wäre es nötig, sie durch Waschen zu entfernen, und dieses würde einen der Vorteile, welche sich aus der Verwendung einer gemischten Natrium-Kaliumsilicat-Lösung als Ausgangsmaterial ergeben, zunichte machen. Das Fällungsmittel soll also eine Substanz sein, die verflüchtigt und daher größtenteils in den Wärmebehandlungsstufen entfernt werden kann. Besonders geeignete Fällungsmittel wurden unter den wasserlöslichen Oxysäuren und deren Mischungen und unter wasserlöslichen Ammoniumoxyverbindungen und deren Mischungen, welche alle unter den Herstellungsbedingungen des Katalysators verflüchtigt werden können, und unter Mischungen, welche wenigstens eine solche Oxysäure und wenigstens eine solche Ammoniumverbindung enthalten, gefunden. Chloridionen sind mit die gewöhnlichsten Substanzen, welche

309 777/336

3 4

Vanadiumkatalysatoren für die Schwefeldioxydoxy- lOgewichtsprozentige Schwefelsäure für jedes Kilodation vergiften, und daher sollen Säuren und gramm fertigen Katalysator zu verwenden.
Ammoniumsalze, welche Chloridionen enthalten oder Die zweite Wärmebehandlung, bei welcher das diese entstehen lassen, nicht unter den bevorzugten Produkt stärker erwärmt wird, wird wie folgt durcherfindungsgemäßen Fällungsmitteln sein. Als Beispiele 5 geführt:

von Säuren, welche verwendet werden können, seien Das durch die Schwefelsäurebehandlung erhaltene

erwähnt: Schwefelsäure, Essigsäure und Oxalsäure. Produkt wird nach einem von zwei Alternativverfahren

Als Beispiele von Ammoniumverbindungen, welche behandelt, von denen das erste vorgezogen wird:

verwendet werden können, seien erwähnt :Ammonium- a) Das Material wird vorzugsweise bei einer Tempe-

sulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat, Am- ia ratur im Bereich von 100 bis 200^: C getrocknet und

moniumbicarbonat und Ammoniumhydroxyd. Das kann dann vorzugsweise nach Pulverisieren pelletisiert

bevorzugte Fällungsmittel ist Ammoniumsulfat. Menge oder auf eine andere V/eise in Stücke geformt und

und Zusammensetzung des Fällungsmittels werden so darauf bei einer Temperatur in der Größenordnung

gewählt, daß der pH-Wert in allen Stufen des Fällungs- von 550 C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis

Verfahrens wenigstens 7,0 und vorzugsweise wenigstens 15 575^CC, geglüht werden, b) Das Material wird auf eine

8,0 ist. Temperatur im Bereich von 200 bis 300C erwärmt

Bei Anwendung derjenigen Ausführungsformen des und kann dann pelletisiert oder auf andere Weise in erfindungsgemäßen Verfahrens, in welchen die Vana- Stücke geformt werden. Das Produkt, welches keine diumverbindungen dem Siliciumdioxydgel nach der Schwefelsäurebehandlung erhalten hat, wird nach Bildung des genannten Gels aus der Silicatlösung 20 einem ähnlichen Verfahren behandelt, außer daß die zugesetzt wird, wird das Siliciumdioxydgel Vorzugs- Trocknungsstufe des Verfahrens a) ausgelassen wird, weise in noch frischem Zustand verwendet. Damit ist Die verwendeten Vanadiumverbindungen dürfen gemeint, daß das Siliciumdioxydgel weiterzuverarbeiten wie das Fällungsmittel nicht solche Mengen an ist, bevor ein Teil von ihm eingetrocknet ist, und vor- Natrium und/oder Kalium enthalten, die die Zuzugsweise, bevor ein merkliches Zusammenfallen des 25 sammensetzung des Katalysators außerhalb der ange-GeIs (syneresis), das zur Trennung von mehr als 10°/o gebenen Grenzen bringen würde. Vorzugsweise sollen der Flüssigkeit führt, stattgefunden hat. Wenn die Kationen in den Vanadiumverbindungen außer den Vanadiumverbindung auf diese Weise zugesetzt wird, Vanadium enthaltenden Kationen derart sein, daß sie kann man den pn-Wert in der Zugabestufe bis zu in den Trocknungs- oder Glühstufen entfernt werden. Werten im sauren Gebiet, beispielsweise bis pn 1,0, ohne 30 Infolgedessen sind die bevorzugten Vanadiumverbinschwerwiegenden Schaden für den Wert des schließlich düngen lösliche Vanadyloxysalze, wie Vanadylsulfat, hergestellten Katalysators abfallen lassen. -oxalat und -acetat und Ammoniumvanadat. Es ist

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch möglich, eine Suspension von Vanadiumpentoxyd

wird die Vanadiumverbindung gleichzeitig mit dem in Schwefelsäure zu verwenden. Ebenso wie das Fäl-

Fällungsmittel hinzugegeben, und die bevorzugte 35 lungsmittel sollen die verwendeten Vanadiumverbin-

Vanadiumverbindung ist Vanadylsulfat. Beispielsweise düngen keine Chloridionen enthalten oder entstehen

wurde eine Natrium-Kaliumsilicat-Lösung mit 3,5 Ge- lassen.

wichtsprozent K₂O, 1,5 Gewichtsprozent Na₂O und Die Katalysatoren können zusätzliches Silicium-16,8 Gewichtsprozent SiO₂ verwendet und zu dieser dioxyd zu dem aus der wäßrigen Natrium-Kalium-Lösung eine Ammonsulfat und Vanadylsulfat ent- 40 silicat-Lösung'stammenden enthalten. Beispielsweise ist haltende Lösung gegeben. Der hergestellte fertige es möglich, eine Menge Kieselgur, wie das als »Celite« Katalysator hatte ein K₂O : NaaO-Gewichtsverhältnis 519 A (eingetragenes Warenzeichen) im Handel bevon 2,2:1. Wenn die Vanadiumverbindung gleich- findliche, zuzusetzen. Solches zusätzliches Siliciumdizeitig mit dem Fällungsmittel zugesetzt wird, wird der oxyd soll vorzugsweise weniger als 20 % des in Form Fällungsvorgang bei einem pH-Wert von wenigstens 7,0 45 der wäßrigen Natriuin-Kaüumsilicat-Lösung einge- und vorzugsweise wenigstens 8,0 durchgeführt und führten betragen und vorzugsweise der Silicatlösung beendet. vor der Fällungsstufe zugesetzt werden.

Das vanadiumhaltige Siliciumdioxydgel, welches Durch die Herstellung der Katalysatoren, wobei im außerdem Kaliumoxyd und Natriumoxyd enthält und wesentlichen kein flüssiges Wasser oder gelöste durch das Fällungsverfahren in Form einer Paste 50 Substanzen aus dem Siliciumdioxydgel vor dem gewonnen wird, wird im wesentlichen ohne Entfernung Trocknen entfernt werden, wird das Na₂O : K₂O-Vervon flüssigem Wasser oder von gelösten Substanzen, hältnis im fertigen Katalysator durch das Verhältnis beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren oder dieser Substanzen in dem Silicatausgangsmaterial Waschen, getrocknet. Das Trocknen wird beispiels- bestimmt und kann daher genau und reproduzierbar weise auf Schalen bei einer Temperatur vorzugsweise 55 eingestellt weiden. Außerdem bedingt das Verfahren im Bereich von 100 bis 200⁰C durchgeführt. Das keine zeitraubenden Wasch- und Filtrierstufen. In der getrocknete Material ist ein bröckeliger fester Stoff. Fällungsstufe wird ein steifes Produkt erhalten, welches Vor der nächsten Wärmebehandlung wird es Vorzugs- besonders geeignet ist, ohne ein vorhergehendes Einweise mit 10 bis 25 % seines Gewichts an Schwefelsäure dampfungsverfahren direkt getrocknet zu werden,
(berechnet als H₂SO₄) behandelt. Diese Behandlung 60 .
wird zweckmäßigerweise durch Mischen des Materials Beispiel
mit einer ungefähr 10 Gewichtsprozent H₂SO₁ ent- Es wurde eine wäßrige Natrium-Kaliumsilicat-Lösung haltenden Säure durchgeführt. Die Säuremenge ist hergestellt, welche Gewichtsprozent zweckmäßigerweise gerade ausreichend, um das ^ q 35

Material zu befeuchten, und gründliches Mischen soll 05 ² _ '

gewährleistet sein, beispielsweise durch Rühren, um j*² '

große Teile zu zerkleinern. Im allgemeinen ist es ² '

zweckmäßig, bei dieser Behandlung ungefähr 1 1 enthielt und eine Dichte von 1,177 hatte.

100 kg dieser Silicatlösung wurden durch Zusatz einer Lösung von 5,67 kg Ammonsulfat in 8,41 Wasser in den Gelzustand übergeführt. Die Mischung wurde kontinuierlich gerührt, wobei die Zugabe des Ammoniumsulfats 1 ¹I₂ Minuten dauerte. Die Fällung war nach einer weiteren Minute vollständig. Der endgültige pH-Wert lag zwischen 9 und 10 (Messung mittels Universalindikatorpapier). Nach 5minütigem Stehenlassen des Gels wurden unter dauerndem Rühren 11,6 1 einer Lösung von Vanadylsulfat, die 206 g V₂O₅ pro Liter enthielt, schnell zu dem Gel gegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Durchfeuchtung vollständig war, was ungefähr 5 Minuten benötigte, und die dicke Aufschlämmung wurde dann bei 100 bis 120°C getrocknet. Nach der Trocknungsstufe, welche ungefähr 16 Stunden benötigte, wurde das getrocknete Produkt so weit zerkleinert, daß es durch ein Sieb mit 1,405 mm lichter Maschenweite (12-B.S.S.-Sieb) ging, und dann mit 121 Schwefelsäure mit 10 Gewichtsprozent Gehalt an H₂SO₄ behandelt. Diese Menge Schwefelsäure war gerade ausreichend, um das getrocknete Material zu befeuchten. Das angefeuchtete Produkt wurde bei 100 bis 120⁰C wieder getrocknet, dann pelletisiert und bei 500⁰C 6 Stunden geglüht.

Der erhaltene Katalysator hatte die folgenden Analysedaten:

Gewichtsprozent Der erhaltene
Analyse:

K₂O
Na₂O
V₂O₅
SO₂ .
SiO₂

Katalysator ergab die folgende

Gewichtsprozent

12,4

5,4

20,9
49,3

Der Katalysator wurde dann, wie oben beschrieben, auspropiert. Die Schwefeldioxydumsetzungen waren die folgenden:

Temperatur	Umwandlung
(⁰C)	(%)
380	17
400	33
420	54
440	72
460	79
480	82,5
500	83

K„O

11,0

Na₂O 5,0

V₂O₅
SO₃ .
SiO₂

7,2 19,0 53,4

30

Der Katalysator wurde bei der Oxydation von Schwefeldioxyd erprobt, indem eine Gasmischung, die 6 Volumprozent SO₂, 7% O₂ und 87% N₂ enthielt, mit einer Raumgeschwindigkeit von 25001 pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde über den Katalysator geleitet wurde. Die Schwefeldioxydum-Wandlungen betrugen 33% bei 400° C und 82% bei 500⁰C.

Der Katalysator wurde dann 24 Stunden unter Verwendung des gleichen Reaktionsgases bei 650⁰C angewandt. Durch diese Behandlung erhielt der Katalysator die Eigenschaften eines Katalysators, welcher eine längere Zeit, beispielsweise einige Monate, bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500⁰C verwendet worden ist. Nach dieser Behandlung betrug die Schwefeldioxydumwandlung 36% bei 400⁰C und 81% bei 500°C.

Beispiel 2

Es wurde'eine Natrium-Kaliumsilicat-Lösung hergestellt, die folgende Stoffmengen enthielt:

55

Gewichtsprozent 4,0

K₂O

Na₂O 2,1

SiO,

16,1

100 kg dieser Lösung wurden durch Zusatz von 7,71 einer wäßrigen Lösung, die 5,67 kg Ammoniumsulfat und 2,39 kg V₂O₅ in Form von Vanadylsulfat enthielt, in den Gelzustand übergeführt. Der endgültige PH-Wert lag zwischen 8 und 8,5 gegen Universalindikatorpapier. Das Gel wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und behandelt.

Der Katalysator wurde dann im Reaktionsgas Stunden bei 650⁰C erwärmt. Bei der erneuten Verwendung waren die Umwandlungen im wesentlichen die gleichen wie die in der obigen Tabelle angegebenen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadium, Kieselsäure, Natrium und Kalium enthaltenden Katalysatoren für die katalytische Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer wäßrigen Natrium-Kaliumsilicat-Lösung ein Siliciumdioxydgel, welches Natrium- und Kaliumionen enthält, unter Einhaltung eines ph-Wertes mindestens von 7,0, vorzugsweise 8,0, ausfällt, diesem Siliciumdioxydgel als Vanadiumverbindung ein Vanadyloxysalz oder Ammoniumvanadat in wäßriger Lösung zusetzt, das erhaltene Produkt durch Erwärmen trocknet und danach stärker erwärmt, wobei die Zusammensetzungen und Anteile der Reaktionspartner so gewählt werden, daß der fertige Katalysator Siliciumdioxyd, 6 bis 10 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxyd, 6 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 9 bis 12,5 Gewichtsprozent Kaliumoxyd, 1,5 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent Natriumoxyd enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Siliciumdioxydgels aus der wäßrigen Natrium-Kaliumsilicat-Lösung mittels wasserlöslicher Sauerstoffsäuren bzw. Gemischen solcher Säuren oder wasserlöslicher, sauerstoffhaltiger Salze des Ammoniums bzw. Gemischen solcher Salze oder Gemischen, die wenigstens eine der Säuren und eines der Salze enthalten, vorgenommen wird mit der Maßgabe, daß nur solche Verbindungen verwendet werden, die kein Chlor enthalten und die im Zuge des Verfahrens verflüchtigt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel Ammoniumsulfat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung der wäßrigen Natrium-Kaliumsilicat-Lösung zugleich mit dem Fällungsmittel zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Natrium-Kaliumsilicat-Lösung eine Ammoniumsulfat und Vanadylsulfat enthaltende Lösung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vanadiumhaltige Silicium- ίο dioxydgel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vanadiumhaltige Siliciumdioxydgel nach dem Trocknen mit wäßriger Schwefelsäure behandelt wird mit der Maßgabe, daß Menge und Konzentration der Schwefelsäure so gewählt werden, daß das getrocknete vanadiumhaltige Siliciumdioxydgel gerade durch diese befeuchtet wird und 10 bis 25 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält, und daß das Produkt anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Wärmebehandlung des vanadiumhaltigen Siliciumdioxydgels bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 575 ⁰C, vorzugsweise 500 bis 575^: C, vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt vor der zweiten Wärmebehandlung pelletisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator zusätzlich zu dem aus der wäßrigen Natrium-Kaliumsilicat-Lösung stammenden Siliciumdioxyd weiteres Siliciumdioxyd in einer Menge bis zu 20% des in der wäßrigen Natrium-Kaliumsilicat,Lösung vorhandenen Siliciumdioxyds, vorzugsweise in Form von Kieselgur, und vorzugsweise durch Zusatz zu der wäßrigen Natrium-Kaliumsilicat-Lösung vor der Fällungsstufe zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegesshrift Nr. 1 023 020;
britische Patentschriften Nr. 638 031, 705 615;
USA.-Patentschriften Nr. 2 027 316, 1 887 978.