DE881906C - Verfahren zum Herstellen farbiger photographischer Bilder durch farbgebende Entwicklung - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen farbiger photographischer Bilder durch farbgebende Entwicklung Die Erfindung bezieht sich auf photographische Farbenentwickler und auf Verfahren zur Farbenentwicklung, die in Verbindung mit der Farbenphotographie angewendet werden können.
• Es ist bekannt, daß farbige photographische Bilder durch Verwendung eines Entwicklers hergestellt werden können, der bei der Entwicklung ein farbiges und unlösliches Oxydationsprodukt bildet, das die Gelatine um die Silberkömer des Silberbildes färbt. Es ist ferner bekannt, ein farbiges Bild dadurch hervorzurufen, daß man bei gewissen Entwicklerlösungen eine Verbindung, Farbstoffbildner genannt, zusetzt, die sich bei der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers kuppelt und einen Farbstoff bildet, die an den entwickelten Silberkörnern niedergeschlagen wird.
• Es sind bisher zahlreiche Farbstoffbildner verwendet oder vorgeschlagen worden, von denen substituierte oder unsubstituierte Phenole und Naphthole, Nitrophenylacetonitrile, Abkömmlinge von Acetamiden, gekennzeichnet durch eine saure Methylengruppe, Isoxazolone, Cumaranone und Pyrazolone erwähnt sein mögen.
• Soweit bekannt, gibt es noch keine Theorie bezüglich des Mechanismus der Farbentwicklung. Hieraus folgt, daß es nicht möglich ist, mit praktischer Bestimmtheit vorauszusagen, ob eine in Rede stehende Substanz ein brauchbarer Farbstoffbildner ist. Trotz der großen Anzahl schon bekannter Farbstoffbildner ist es nicht immer möglich, aus den bisher verfügbaren Substanzen eine solche auszuwählen, mit der das Oxydationsprodukt des Entwicklers den ge-,yünschten Ton in bezug auf die in den an ' deren Lagen bereits gebildeten oder zu bildenden Farbstoffe gibt. Eine weitere Beschränkung in der Auswahl ergibt sich dadurch, daß es wünschenswert ist, nur solche Färbstoffbildfier zu verwenden, die in Wasser unlösliche und gegen die noch zu verwendenden photographischen Bäder widerstandsfähige Farbstoffe geben.
• Die Erfindung beruht auf der Entdeckung einer neuen Gruppe von Farbstoffbildnern, die die obigen-Bedingungen im allgemeinen erfüllen.
• Cyanacetylhydrazid ist ein kaum brauchbarer Farbstoffbildner. Bei der Entwicklung mit - einem Entwicklungsbad, das u. a. Diäthylparaphenylendiamin und als Farbstoffbildner Cyanacetylhydrazid enthält, bekommt man nur ein sehr schwach angefärbtes Bild. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man außergewöhnlich günstige Resultate betreffs der Farbenintensität und der Farbenhelligkeit durch Zusatz von Mono- und Dieyana;cetylhydrazonen von Substanzen ohne reaktive Methylengruppe zum Entwicklungsbade erzielen kann.
• Diese Mono- oder Dicyanacetylhydrazone können her . gestellt -werden' durch Kondensation eines oder mehrerer Moleküle Cyanacetylhydrazid mit verschiedenen Substanzen, die durch die Anwesenheit einer oder mehrerer Gruppen gekennzeichnet sind, welche mit der -NH,-Gruppe der Hydrazide in Reaktion treten können, wie Aldehyde, Ketone, Dia-Ideliyde, Diketone, Aldehydketo'n-e, A C-etale-, Dihalogenketone und sonstige Halogenverbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind: Verbindungen, die durch Kondensation von Cyanacetylhydraziden mit Substanzen, die durch die Anwesenheit einer oder mehrerer sauren Methylengruppen gekennzeichnet sind, gewonnen werden, sind Inhalt der britischen Patentschrift 59o 637.
• Es ist bekannt, als Farbstoffbildner Hydrazone zu .verwenden, die durch Kondensation von beta-Ketoestern mit Phenylhydrazinen erhalten werden. Bei diesen bekannten Farbstoffbildnern stammt die Reak# tionsfähigkeit aus den Komponenten, mit denen diese Hydrazine kondensiert wurden. Im Gegensatz hierzu stammt bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die reaktive Methylengruppe aus dem Cyanacetylhydrazid selbst. Die Tatsache, daß durch Einführung von bestimmten Resten, welche keine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, aus diesen als Farbstoffbildner nicht brauchbaren Hydraziden hervorragende Farbstoffbildner erzeugt werden konnten, muß als überraschend bezeichnet werden.
• Typische Beispiele geeigneter Kuppler entsprechend der Erfindung sind folgende:

  OCH,

  HO CH NH - CO - CH, - CN

  Vanillincyanacetylhydrazon.

  0 CH N - NH -'CO - CH. - CN

  H2C

  Piperonalcyanacetylhydrazon.

  CH,-CH=N-NI-I-CO-CH,-CN (3)

  Phenacetaldehydcyanacetylhydrazon.

  CH, - CH = CH - CH = N - NH - CO - CH2 - CN (4)

  Crotonaldehydcyanacetylhydrazon.

  CH-CH

  li 11

  CH C-CH=CH-CH#N-NH-CO-CH#-CN (5)

  0

  Bet-a-I#'urylacroleincyanacet.ylhydrazon.

  CH = N-NH- CO -CH,-CN

  CH = N-NH- CO -CH#-CN

  Terephtalaldehyd-bis-cyanacetylhydrazon,

  CH#- CO -CH = N-NI-I- CO -CH-.-CN

  Breiiztraubensäurealdehvdcvanacetylhydrazon.

  CH, ,

  C = N - N'H - C 0 - C H. - C N

  Acetophenonevanacetylhydrazon.

  CI-I=CH-C-CH"

  N-NH-CO-CH,-CN

  Benzalacetonevanacetylhydrazon.

  Br "----C=-X-iNH-CO-CH.-CN

  CO

  NH

  Monobromisatincvanacetylhydrazon.

  CH.-C-CH-COOC#H5

  C, H5

  N-NH-CO-CH.-CN

  Alpha-Phenylacetessigsäure-äthylestercyanacetylhvdrazon.

  Die vorstehend wiedergegebenen elf Formelbilder entsprechen zwar den bestehenden theoretischen Kenntnissen zur Zeit der Anmeldung, können aber nicht als streng verbindlich betrachtet werden. Eindeutig gekennzeichnet sind diese Verbindungen für die praktische Ausführung der Erfindung durch die nachstehende Beschreibung ihrer Herstellungsweise. Man löst das Cyanacetvlhydrazid in warmem Wasser, während die für die kondensierung zur Anwendung kommende Substanz in warmem Alkohol gelöst wird. Beide Lösungen werden in warmem Zustande gemischt. Im allgemeinen findet die Kondensation sofort statt, und das Kondensationsprodukt fällt kristallinisch aus. Wenn dies nicht der Fall ist, erwärmt man während einiger Zeit am Rückflußkühler auf dem Wasserbade, bis beim Abkühlen das Kondensationsprodukt auskristallisiert. Beim Entwickeln mit Diäthylparaphenylendiamin erhält man nach Zusatz eines der neuen Farbstoffbildner zu dem Entwicklungsbad Farbstoffe, deren Absorptionsmaxiinum im allgemeinen zwischen etwa 5000 und 56oo Ä liegt, Die neuen Farbstoffbildner können einem Entwicklungsbade, das ein normales Ouantum Natriumsulfit enthält, zugesetzt werden. Dieses Entwicklungsbad ist daher leicht haltbar. Die Darstellung der neuen Farbstoffbildner ist sehr einfach. Die neuen Farbstoffbildner können leicht gereinigt werden und sind sehr gut haltbar. Beim Entwickeln mit diesen Farbstoffbildnern erhält man Farbstoffe, die in Wasser und in den photographischen Bädern praktisch unlöslich sind und sich im allgemeinen durch eine außergewöhnliche Farbreinheit auszeichnen. Die Absorptionskurven sind im allgemeinen sehr steil, was in der Farbphotographie von großer Bedeutung ist. Die erhaltenen Farbstoffe kennzeichnen sich durch eine auffallende Farbhelligkeit. Beim Entwickeln mit substituierten cyclischen Diaminoentwicklern ist in vielen Fällen die Farbausbeute sehr bedeutend.
• Natürlich brauchen die neuen Farbstoffbildner nicht dem Entwickler zugesetzt zu werden, sondern können auch auf jede andere bekannte Weise benutzt werden. Insbesondere können sie auch der Emulsion vor oder nach dem Gießen zugesetzt werden. Als Entwickler finden in bekannter Weise vorzu-sweise aromatische Aminoentwickler Anwendung, Die aromatischen Aminoverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung als Entwickler verwendet werden können, umfassen die Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen. Unter den Monoaminoentwicklem mögen Aminophenole, Aminocresole und ihre Halogenderivate sowie Aminonaphthole erwähnt werden.
• Entwickler, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung die besten Ergebnisse geben, sind die aromatischen ortho- und para-Diamine, wie Paraphenylendiamin und seine Substitutionsprodukte. Diese Entwickler können in einer Aminogruppe und/oder im Ring substituiert werden, wobei sich z. B. folgende Verbindungen bilden: Diäthylparaphenylendiamin, Monoäthylparaphenylendiamin, Dimethylparaphenylendiamin, 3-Amino-5-dirnethylaminotoluol.
• Diese. Verbindungen werden gewöhnlich in Form ihrer Salze, z. B. als Hydrochloride oder Sulfate, benutzt.
• Unter Farbentwicklung soll ganz allgemein die Kupplung von Oxydationsprodukten aromatischer Verbindungen mit Farbstoffbildnern zur Erzeugung der gewünschten Bildfarbe verstanden werden, gleichgültig ob die aromatischen Oxydationsprodukte im einzelnen während der Reduktion des Halogensübers zu metallischem Silber oder während einer nachträglichen Behandlung durch Reaktion von oxydierenden Substanzen, die mittels des Bildsilbers hergestellt sind, erzeugt werden.
• Im letzteren Fall können die Farbstoffbildner auch der Emulsion zugesetzt sein.
• Die folgenden Entwicklerlösungen können zur Erzielung eines farbigen Bildes entsprechend der Erfindung benutzt werden. Formel i A. Diäthylparaphenylendiamin-Chlorhydrat 49 Natriumsulfit (krist.) ................. 59 Natriumcarbonat (krist.) ............. 6o g Natriumhydroxyd ................... o,5 g Wasser ............................. bis 1 1 B. Piperonaicyanacetylhydrazon ......... 2 g Für den Gebrauch wird B zu A zugesetzt. Formel 2 A. Dimethylparaphenylencliamin-Chlorhydrat 4 9 Natriumsulfit (krist.) ................ io g Natriumcarbonat (krist.) ............. 509 Natriumhydroxyd ................... I g Wasser ............................. bis 1 1 B. Acetophenoncyanacetylhydrazon ...... 2 g Aceton ............................. 5o ccm Für den Gebrauch wird B zu A zugesetzt.
• Formel 3 A. Diäthylparaphenylendiamin-Chlorhydrat 59 Natriumsulfit (krist.) ................. 59 Kaliumcarbonat ..................... 3o g Natriumhydroxyd ................... i g Wasser ............................. bis 1 1 B. Monobroniisatincyanacetylhydrazon .... 2 g Aceton ..................... - ....... 40 cem Für den Gebrauch wird B zu A zugesetzt. Formel 4 A. Diäthylparaphenylendiamin-Chlorhydrat 59 Natriumsulfit (krist.) ................. 59 Natriumearbonat (krist.) ............. ioo g Natriumhydroxyd ................... 0,259 Wasser ............................. bis 11 .B. Zimtsäurealdehydcyanacetylhydrazon ... 2 g Aceton ............................. 30 ccm Für den Gebrauch wird B zu A zugesetzt. Organische Lösungsmittel, z. B. Aceton od. dgl., können zum Lösen des Farbstoffbildners verwendet werden, aber es ist auch möglich, die Farbstoffbildner den Entwicklungsbädern ohne Vermittlung organischer Lösungsmittel zuzusetzen.
• Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung des Farbstoffbildners in der Entwicklerlösung selbst beschränkt. Einer der wesentlichen Bestandteile (der Farbstoffbildner), die während der Entwicklung den Farbstoff bilden, kann auch der photographischen Emulsion z. B. durch Adsorption an den Silbersalzen vor oder nach dem Aufbringen zugefügt werden. Die anderen Bestandteile der farbbildenden Bäder, die im wesentlichen den cychschen Aminoentwickler enthalten, können später während des Entivicklungsvorganges als Bad angewendet werden.
• Die Erfindung kann zur Herstellung farbiger photographischer Bilder sowohl auf Platten oder Papieren als auch auf Filmen unter Verwendung von Gelatine oder anderen Trägern für das Silberhaloid benutzt werden.
• Das Entwick1ungsverfahren kann für die Entwicklung von photographischem Material verwendet werden, das eine oder mehrere lichtempfliidliche Schichten besitzt, die auf einer oder beiden Seiten des Trägers aufgebracht sind.
• Das beini Entwicklungsprozeß gebildete Silber kann durch Bleichen entfernt werden. Es muß indessen ein Bleichbad benutzt werden, das die Farbe nicht zerstört. Ein Bleichbad, das aus einer wäßrigen Lösung von Ferricyankalium und Natriumthiosulfat besteht, entfernt das Silber leicht ohne Zerstörung des Farbstoffes und hinterläßt ein reines Farbbild.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII.-Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder durch farbgebende Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner bei der Entwicklung Mono- oder Dicyanacetylhydrazone verwendet werden, die folgendem allgemeinen Formelbild entsprechen: (CN - CH, - CO - NH - N:)" - x - y - II,0, worin m # i: oder 2 und y = o, i oder 2 ist und x den Rest einer beliebigen organischen Verbindung ohne reaktionsfähige Methylengruppe, die zur Kondensation mit einer Hydrazinverbindung geeignet ist, bedeutet.