DE841144C

DE841144C - Verfahren zur Herstellung von Estern aus Mono- oder Polycarbonsaeuren und Alkoholen vom Allyltyp

Info

Publication number: DE841144C
Application number: DEN2063A
Authority: DE
Inventors: Elwood Leroy Derr; John Charles Illman
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1947-03-04
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1952-06-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern aus Mono- oder Polycarbonsäuren und Alkoholen vom Allyltyp Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Mono- oder Polycarbonsäuren und Alkoholen vom Allyltyp.
Das Verfahren besteht darin, daß die Veresterung einer Mono- oder Polycarbonsäure oder eines Anhydrids solcher Säuren mit einem Alkohol vom Allyltyp in Gegenwart eines Äthers vom Allyltyp durchgeführt wird.
Bei Durchführung von Veresterungsreaktionen wird die zu veresternde Säure oder ihr Anhydrid gewöhnlich mit dein Alkohol in ein Reaktionsgefäß gebracht und das Gemisch auf Vereiterungstemperatur erhitzt, wobei im allgemeinen ein Katalysator wie eine starke Minerals-iure dem @'eresterungsgemisch zur Beförderung der Reaktion zugegeben wird. Bei der Herstellung von Estern mit Alkoholen vom Allyltyp ist gefunden worden, daß ein Teil des Alkohols nicht mit der Säure unter Bildung des Esters reagiert, sondern durch eine Nebenreaktion den entsprechenden Äther bildet. Diese zum Äther führende Nebenreaktion wirkt in dem Sinn, daß das Verfahren unwirtschaftlich werden kann, und es ist daher erwünscht, diese Nebenreaktion soweit als möglich zu unterdrücken.
Eine weitere Schwierigkeit bei den üblichen Vereiterungsverfahren liegt in der Tatsache, daß bei der Umsetzung von Alkohol und Säure Wasser gebildet wird, welches wegen seiner hydrolysierenden Wirkung auf den frisch gebildeten Ester das Gleichgewicht ungünstig beeinflußt. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, kann man dem Veresterungsgemisch einen Azeotropbildner zusetzen, so daß das gebildete Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert werden kann. Die Verwendung des Azeotropbildners ist besonders wichtig, wenn Alkohole, wie Allylalkohol, verwendet werden, die niedrigere Siedepunkte als Wasser haben. Gewöhnlich bildet der Azeotropbildner mit Wasser und Alkohol ein ternäres azeotropes Gemisch, so daß alle drei Bestandteile oben abgeführt werden. Dieses Azeotrop kann dann in ein Absetzgefäß gebracht werden, in welchem sich das Wasser abscheidet, so daß eine obere Phase gebildet wird, die hauptsächlich aus dem Azeotropbildner und dem Alkohol besteht und in das Veresterungsgefäß zurückgeführt werden kann.
Es ist nun gefunden worden, daß die Äther von Alkoholen vom Allyltyp ideale Azeotropbildner sind und daß ihre Verwendung die Neigung von Alkoholen vom Allyltyp zu Nebenreaktionen unter Bildung von Äthern zurückdrängt. Es wird angenommen, daß die Wirkung der Äther vom Allyltyp in bezug auf die Zurückdrängung der Ätherbildung darauf zurückzuführen ist, daß das Gleichgewicht der Reaktion derart verschoben wird, daß die Neigung von Alkohol zur Ätherbildung unterdrückt wird. Diese Wirkung ist von großer Bedeutung und kann auch dann ausgewertet werden, wenn das Wasser aus der Reaktion nicht azeotrop entfernt wird.
Bei Ausführung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise der Äther verwendet, welcher dem zur Esterbildung benutzten Alkohol vom Allyltyp entspricht; wenn z. B. ein Allylester hergestellt wird, ist der bevorzugte Azeotropbildner Diallyläther. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Anwendung irgendeines Äthers vom Allyltyp im Sinn einer Verzögerung der Ätherbildung aus dem bei der Veresterung verwendeten Alkohol vom Allyltyp wirkt, so daß beispielsweise bei Herstellung eines Methallylesters Dicrotyläther als Azeotropbildner verwendet werden kann.
Die Alkohole und Äther vom Allyltyp, welche beim Verfahren nach der Erfindung als Reaktionskomponenten bzw. als Azeotropbildner verwendet werden können, haben die allgemeine Formel in welcher im Fall eines Alkohols jedes R ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und X das Hydroxylradikal und im Fall eines Äthers ein Sauerstoffatom darstellt, welches an einen anderen Rest vom Allyltyp gebunden ist.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Alkohole vom Allyltyp haben 3 bis 5 Kohlenstoffatome, so daß die entsprechenden Äther 6 bis io Kohlenstoffatoine aufweisen. Beispiele der Alkohole sind Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Angelyl- und Tiglylalkohol. Die entsprechenden Äther sind Diallyl-, Dimethallyl-, Dicrotyl-, Diange@Yl- und Ditiglyhither. Es können ferner Auch asymmetrische Äther als Azeotropbildner verwendet werden, wie Allylmethallyläther und Crotylmethallyläther.
Die vorliegende Erfindung ist auf jede organische Carbonsäure anwendbar, die mit Alkoholen vom Allyltyp verestert werden kann; insbesondere auf Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren. Eine bevorzugte Gruppe organischer Säuren sind solche mit nicht über 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, n-Butter-, Isobutter-, n-Valerian-, Benzoe-, o-, in-oder p-Toluyl-, Trimethylessig-, Capron-, n-Heptyl-, Capryl-, Pelargon-, Laurin-, Myristin-, Palmhin-, Stearin-, Pahnitoleinsäure (= d 9, io-Hexadecensäure C1aH,00E), Öl- und Ricinolsäure. Geeignete Dicarbon- und Polycarbonsäuren sind z. B. Malein-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Bernstein-, Oxal-, Malon-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Hemimellith-, Trimellith-, Trimesin- und Prehnithsäure.
Wenn solche Säuren Anhydride bilden, können diese zur Bildung der Ester verwendet werden. Oft ist die Anwendung des Anbvdrids vorzuziehen, weil bei der Veresterungsreaktion weniger Wasser gebildet wird. Geeignete Anhydride sind u. a. Essig-, Propion-, n-Butter-, n-Valerian-, Stearin-, Bernstein-, Benzoe- und Phthalsäureanhydrid. In ähnlicher Weise können im Fall der Polycarbonsäuren auch die Teilester als Ausgangsmaterial verwendet werden. So kann man Phthalsäureanhydrid mit Allylalkohol unter Bildung von Monoallylphthalat umsetzen und dieses als Ausgangsmaterial bei Ausführung der vorliegenden Erfindung verwenden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einzelnen Chargen oder kontinuierlich erfolgen. Wenn man mit einzelnen Ansätzen arbeitet, wird die Carbonsäure oder das Anhydrid mit dem Alkohol und dem Azeotropbildner, gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator, in ein Reaktionsgefäß gebracht. Der Kessel soll mit Heizeinrichtungen und vorzugsweise mit einer Fraktionierkolonne ausgerüstet sein. Die Umsetzung kann bei überatmosphärischem, atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Da die Vereiterungsreaktion bei höheren Temperaturen schneller verläuft, arbeitet man vorzugsweise bei atmosphärischem oder mäßig erhöhtem Druck. Wenn das Reaktionsgefäß erhitzt wird, setzt die Reaktion ein, und ein aus Alkohol, Azeotropbildner und dem Wasser aus der Veresterung bestehendes Azeotrop bildet sich als Dampf und wird abgezogen. Das entstandene azeotropische Gemisch bildet nach dem Kondensieren zwei Phasen, nämlich eine obere, hauptsächlich aus Alkohol und dem Azeotropbildner und eine untere, hauptsächlich aus Wasser bestehende Phase. Diese Phasen können getrennt werden, und die obere Phase kann in das Veresterungsgefäß zurückgeführt werden. Nachdem die Veresterung praktisch beendet ist, kann das Zurückführen der oberen Phase abgestellt werden; das Erhitzen soll aber noch während eines ausreichenden Zeitraumes fortgesetzt werden, um etwa nicht umgesetzten Alkohol, Azeotropbildner und Wasser abzutreiben. Auf diese Art erreicht man, daß der zurückbleibende Inhalt des Veresterungsgefä ßes fast vollständig aus dem gewünschten Ester besteht.
Gewünschtenfalls braucht man den Alkohol und den Azeotropbildner dem Veresterungsgefäß nicht in der Gesamtmenge auf einmal zuzugeben, sondern man kann die Säure oder das Anhydrid zuerst in den Kessel bringen und auf die gewünschte Veresterungstemperatur erhitzen und dann den Alkohol und den Azeotropbildner langsam zugeben.
Im allgemeinen ist die zur Veresterung verwendete Menge des Alkohols etwas im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch zur Umsetzung mit der Säure oder dem Anhydrid erforderlichen Menge. `'Fenn z. B. Phthalsäureanhydrid und Allylalkohol verestert werden sollen, ist es zweckmäßig, etwa 2,5 Mol Alkohol auf i Mol Anhydrid zuzugeben. Bei einer Monocarbonsäure würde die Menge des Alkohols natürlich etwa die Hälfte dieser Menge betragen. Die Menge des zuzusetzenden Azeotropbildners soll ausreichen, um mit dem bei der Veresterungsreaktion entstehenden Wasser ein Azeotrop zu bilden; da der Azeotropbildner aber zurückgeführt werden kann, braucht die Menge nicht so groß zu sein, daß sie auf einmal mit der gesamten «Wassermenge ein Azeotrop zu bilden vermag. Die Menge ist nicht von entscheidender Bedeutung; wenn aber zuviel verwendet wird, verdünnt man das Reaktionsgemisch in unzweckmäßiger Weise, während bei Anwendung zu geringer Mengen das Wasser nicht so schnell abgeführt wird, wie es sich bildet. Gewöhnlich sollen etwa o,i bis o,5 Raumteile des Azeotropbildners auf einen Raumteil Alkohol verwendet werden. Diese Menge wäre aber zu erhöhen, wenn der Azeotropbildner nicht zurückgeführt wird.
Die Temperatur, bei welcher die Veresterung durchgeführt wird, kann die zur Begünstigung solcher Reaktionen übliche Temperatur sein; sie muß aber höher liegen als der Siedepunkt des zu bildenden azeotropen Gemisches und muß niedriger sein als der Siedepunkt der Säure oder des Anhydrids, welche bzw. welches zur Esterbildung verwendet wird. Bei der Herstellung von Diallylphthalat aus Allylalkohol und Plithalsä ureanhydrid haben sich Temperaturen von io5 bis 16o° als geeignet erwiesen.

Ein Vorteil des Diallyläthers als Azeotropbildner bei der Herstellung von Allylestern liegt in der Tatlache, daß das Azeotrop im Vergleich zu anderen bekannten Azeotropbildnern bei einer niedrigen Temperatur siedet. So siedet das Azeotrop Diallyläther-Wasser Allylalkohol bei 77,8°, während das Azeotrop Toluol-Allylalkohol-Wasser bei 8o,o° siedet. Ein. weiterer Vorteil besteht darin, daß das Azeotrop nach dem Kondensieren zwei Phasen bildet, von welchen die obere, wie die folgenden Vergleichszahlen zeigen, wenig Wasser ehthält.

Diallyläther-

Azeotrop Toluol-Azeotrop

22° 20°

Obere Schicht

Allylalkohol ....... 8,60/0 24,iO/o-

Wasser ........... 1,4% 2,5%

Diallyläther ....... 90,00/0 - -

Toluol ............ - 734%

Untere Schicht

Allylalkohol ....... 1o °/o 274%

Wasser ........... 89,5% 7230/0

Diallyläther ....... 05% -

Toluol ............ - 0,30!0

Da Diallyläther eines der Produkte aus der Veresterung von Phthalsäure oder anderen Carbonsäuren bzw. ihrer Anhydride mit Allylalkohol ist, verwendet man. mit Vorteil Diallyläther als Azeotropbildner, weil bei Verwendung eines anderen Azeotropbildners, wie Benzol, besondere Maßnahmen .zum Abtrennen des Benzols vom Diallyläther vorgesehen werden müssen. Beispiel Es wurden drei Veresterungen durchgeführt, um die Anwendung von Diallyläther mit Benzol als Azeotropbildner bei der Herstellung von Diallylphthalat zu vergleichen. In jedem Versuch betrug die Katalysatormenge i g Schwefelsäure auf ioo g Phthalsäureanhydrid, während das Molverhältnis zwischen Allylalkohol und Phthalsäureanhydrid 2,5: 1 betrug und die Reaktionstemperatur auf 14o° gehalten wurde. Bei den Versuchen i und 2 wurde als Azeotropbildner Diallyläther verwendet, während bei Versuch 3 1 5oo g Benzol als Azeotropbildner verwendet wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt

Versuch zugeführter Zugesetzter Entfernter Gebildeter o/a Allylalkohol

rr. Reaktionszeit Allylalkohol 1)iallyläther Diallyläther Diallyläther in Diallyläther

Stunden

g Mol

g g g 1 Mol

umgewandelt

1 1o I S400 j 1145 990 1870 88o 8,98 12,4

2 6 7900 136 146o 2238 778 7,95 11,7

3 7 84,50 146 - 1021 1o21 1o,42 14,3

Aus einem Vergleich der Versuche i und 2 mit Versuch 3 ergibt sich, daß die Verwendung von Diallyläther als Azeotropbildner zu einer geringeren Bildung von 1)ially1ätlieer führt. Aus einem Vergleich voll Versuch i und 2 ist auch ersichtlich, daß bei Anwendung größerer Mengen des Äthers als Azeotropbildner durch die Reaktion weniger Äther gebildet wird.

Claims

P ATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Mono- oder Polycarbonsäuren und Alkoholen vom Allyltyp, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung einer Mono- oder Polycarbonsäure odereines Anhydrids solcher Säuren mit einem Alkohol vom Allyltyp in Gegenwart. eines Äthers vom Allyltyp durchgeführt wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Alkohol vom Allyltyp 3 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. 3. Verfahren nach Anspruch i oder a, dadurch gekennzeichnet, daB ein Äther verwendet wird, welcher sich von einem Alkohol des Allyltyps ableitet. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung bei höherer Temperatur durchgeführt wird, wodurch sich ein ternäres Azeotrop aus Alkohol vom Allyltyp, Äther und Wasser aus der Veresterungsreaktion bildet, welches azeotrop von den übrigen Reaktionskomponenten abgetrennt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester in einer auf Veresterungstemperatur erhitzten Reaktionszone gebildet, ein azeotroper Dampf aus dieser Reaktionszone entfernt und dieser Dampf zwecks Bildung zweier flüssiger Schichten kondensiert wird, von welchen die obere Schicht in die Reaktionszone zurückgeführt wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5 zur Herstellung von Allylestern von Di- oder Polycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol vom Allyltyp zunächst mit einer Di- oder Polycarbonsäure oder einem Anhydrid einer solchen Säure unter Bildung eines Teilesters umgesetzt wird und sodann der Teilester mit weiteren Mengen Alkohol vom Allyltyp verestert wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Diallylphthalat oder Diallylmaleat, dadurch gekennzeichnet, daß Allylalkohol mit Phthalsäure oder Maleinsäure oder dem Anhydrid dieser Säuren in Anwesenheit von Diallyläther verestert wird.